5.1. FT-IR spektrumu ile ilgili yorumlar
Sentezlenen ürünlerin FT-IR spektrumları ekler kısmında verilmiş olup burada sadece karakteristik piklere dair yorumlara yer verilmiştir.
Dietilen-Bodipy FT-IR spektrumu incelendiğinde; burada en belirgin durum başlangıç maddelerinden biri olan 4,4-Difloro-8-(4-hidroksifenil)-4-bora-3a,4a,- diazaindasen‟in 3160 cm-1‟de gözlenen OH piki kaybolmasıdır. 1400 cm-1
-1600 cm-1 aralığındaki çoklu pikler aromatik grupların C-C gerilmelerine aittir. 1173 cm-1‟de yer alan keskin pik ise eterik C-O-C pikine aittir. 2922 cm-1, 2853 cm-1 de gözlemlenen pikler –CH2 ve aromatik CH gerilmelerine işaret eder. 1662 cm-1‟de görülen küçük ve keskin pik ise pirolün C=N titreşimine işaret eder ki giriş maddelerinin kaybolan spesifik pikleri ve oluşan ürünün yeni karakteristik pikleri hedeflenen yapının sentezlendiğini göstermiştir (Kagwanja ve ark., 1997).
Trietilen-Bodipy FT-IR spektrumu incelendiğinde; yine burada en belirgin durum başlangıç maddelerinden biri olan 4,4-Difloro-8-(4-hidroksifenil)-4-bora-3a,4a,- diazaindasen‟in 3160 cm-1‟de gözlenen OH piki kaybolmasıdır. 1400 cm-1
-1600 cm-1 aralığındaki çoklu pikler aromatik grupların C-C gerilmelerine aittir. 1110 cm-1‟de yer alan keskin pik ise eterik C-O-C pikine aittir. 1245 cm-1 de gözlenen pik aromatik grupların -C-O gerilimlerine aittir. 2917 cm-1
, 2849 cm-1de gözlenen pikler –CH2 ve aromatik CH gerlmelerine işaret eder. 1716 cm-1‟de beliren küçük ve keskin pik ise pirolün C=N titreşimine işaret eder ki giriş maddelerinin kaybolan spesifik pikleri ve oluşan ürünün yeni karakteristik pikler hedeflenen yapının sentezlendiğini göstermiştir (http://en.wikipedia.org/wiki/Infrared_spectroscopy_correlation_table).
Tetraetilen-Bodipy FT-IR spektrumu incelendiğinde; yine burada en belirgin durum başlangıç maddelerinden biri olan 4,4-Difloro-8-(4-hidroksifenil)-4-bora-3a,4a,- diazaindasen‟in 3160 cm-1‟de gözlenen OH piki kaybolmasıdır. 1400 cm-1
-1600 cm-1 aralığındaki çoklu pikler aromatik grupların C-C gerilmelerine aittir. 1096 cm-1‟de yer alan keskin pik ise eterik C-O-C pikine aittir. 1176 cm-1 de gözlenen pik aromatik grupların -C-O gerilimlerine aittir. 2922 cm-1
, 2868 cm-1 de gözlenen pikler –CH2 ve aromatik C-H gerlmelerine işaret eder. 1731 cm-1‟de beliren küçük ve keskin pik ise pirolün C=N titreşimine işaret eder ki giriş maddelerinin kaybolan spesifik pikleri ve oluşan ürünün yeni karakteristik pikler hedeflenen yapının sentezlendiğini göstermiştir.
İnfrared spektrum sonuçları aşağıdaki bölümlerde NMR spektroskopisi ile de desteklenmiştir (Kagwanja ve ark., 1997).
5.2. 1H-NMR spektrumu ile ilgili yorumlar
Sentezlenen ürünlerin 1H-NMR spektrumları ekler kısmında verilmiş olup burada sadece karakteristik piklere dair yorumlara yer verilmiştir.
Dietilen-Bodipy 1H-NMR spektrumu incelendiğinde; dietilen glikolün yapısındaki simetrik konumda olan -CH2 gruplarının NMR pikleri 3.56 ppm ve 3.73 ppm‟de beklenirken aromatik halkanın elektron çekici etkisinden dolayı bu pikler 3.73 ppm ve 4.32 ppm‟de görülmüş ve daha aşağı alana kaymıştır. 4,4-Difloro-8-(4- hidroksifenil)-4-bora-3a,4a,-diazaindasen‟in aromatik -C-OH piki 9.43 ppm civarında beklenirken bu pikin kaybolması istenilen bileşiğin sentezlendiğini doğrular niteliktedir. Benzen halkasında aromatik -CH protonlarının pikleri 6.65 ve 7.21 ppm‟de beklenirken bu pikler dietilen glikolün yapısındaki oksijen atomlarının elektronegatifliğinden dolayı aşağı alana 6.99 ve 7.49 ppm‟e kaymıştır (Kursunlu ve ark., 2013).
Trietilen-Bodipy 1H-NMR spektrumu incelendiğinde; 4,4-Difloro-8-(4- hidroksifenil)-4-bora-3a,4a,-diazaindasen‟in aromatik -C-OH piki 9.43 ppm civarında beklenirken bu pikin kaybolması istenilen bileşiğin oluştuğunu doğrular niteliktedir. Trietilen glikolün yapısındaki simetrik konumdaki -CH2 gruplarının NMR pikleri 3.54, 3.56 ve 3.70 ppm de beklenirken aromatik halkanın elektron çekmesinden dolayı pikler aşağı alana 3.78, 3.91 ve 4.42 ppm „e kaymıştır. Benzen halkasında aromatik -CH protonlarının pikleri 6.65 ve 7.21 ppm‟de beklenirken bu pikler trietilen glikolün yapısındaki oksijen atomlarının elektronegatifliğinden dolayı 7.08 ve 7.44 ppm‟e kaymıştır (Kursunlu ve ark., 2013).
Tetraetilen-Bodipy 1H-NMR spektrumu incelendiğinde; 4,4-Difloro-8-(4- hidroksifenil)-4-bora-3a,4a,-diazaindasen‟in aromatik - C-OH piki 9.43 ppm civarında beklenirken bu pikin kaybolması istenilen bileşiğin oluştuğunu doğrular niteliktedir. Tetraetilen glikolün yapısındaki simetrik konumdaki -CH2 gruplarının NMR pikleri 3.54, 3.56 ve 3.70 ppm de beklenirken aromatik halkanın elektron çekmesinden dolayı pikler aşağı alana 3.72, 3.92 ve 4.45 ppm „e kaymıştır. Benzen halkasında aromatik - CH protonlarının pikleri 6.65 ve 7.21 ppm‟de beklenirken bu pikler tetraetilen glikolün
yapısındaki oksijen atomlarının elektron çekmesinden dolayı 7.15 ve 7.52 ppm‟e kaymıştır (Kursunlu ve ark., 2013).
5.3.13C-NMR spektrumu
Bileşiklerin 13C-NMR spektrumları ekler kısmında verilmiştir.Genel olarak 1H- NMR alınan tüm bileşiklerin 13
C-NMR‟ları da alınmış ve diğer karakteristik özelliklerini doğrulayıcı nitelikte sonuçlar elde edilmiştir.
5.4.Uv-vis, emisyon ölçümleri, uygulamaları ile ilgili yorumlar
Sentezlenen Dietilen, Trietilen, Tetraetilen-Bodipy bileşiklerinin UV ve emisyon spektrumları ±2 nm hassasiyetle 1 cm‟lik kuartz hücrelerde alınmıştır. Spektroskopik uygulamalar metanolde ve 1.10-6 M konsantrasyonda hazırlanan çözeltiler ile gerçekleştirilmiştir. Yapılan çalışmanın daha iyi anlaşılabilirliği açısından sentezlenen bileşiklere ait UV, ve emisyon spektrumları art arda sunulmuş olup ilgili yorumlar grafiklere bağlı olarak verilmiştir.
Bu çalışmada aynı prosedürle (Dietilen-Bodipy, Trietilen-Bodipy ve Tetraetilen- Bodipy) orjinal bileşikler hazırlanmıştır. Bodipy bileşiklerinin absorpsiyon ve emisyon ölçümleri, metanol ortamında sekiz farklı metal iyonu kullanarak Uv-visible ve florimetri cihazları kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Burada amaç çözelti ortamında gerçekleşen kompleksleşme olayına bağlı Bodipy bileşiğinin absorpsiyon ve emisyonundaki değişimleri tespit etmektir. Yine burada çözelti ortamında oluşan kompleks bileşiğin stereokimyası Job metodu ile aydınlatılmıştır.
Dietilen-Bodipy için Uv‟de yapılan çalışmada; 1.10-6 M konsantrasyonda metanolde hazırlanan Trietilen-Bodipy ve 20.10-6
M konsantrasyonda hazırlanan sekiz farklı metal tuzu çözeltileri ile 1:1 oranında karıştırıldı ve absorpsiyon ve emisyon uygulamaları yapıldı. Burada absorpsiyon ve emisyon uygulamaları için Trietilen- Bodipy‟nin taç eterik moleküler yapısı ve yapabileceği koordinasyonlar da göz önünde bulundurularak Fe (II), Ag (I), Co (II), Ni (II), Cu (II), Zn (II), Hg (II), ve Pb (II) metal tuzları kullanılmıştır. Hazırlanan Bodipy-metal tuzu karışımlarının absorpsiyon grafikleri Şekil 5.1.‟de verilmiştir. Şekilden anlaşılacağı gibi çalışılan metal iyonları varlığında Dietilen-Bodipy absorpsiyon eğrisinde ciddi bir fark gözlenmemiştir.
Hazırlanan Dietilen-Bodipy ligandının metal tuzlarına karşı seçici olmayışı iki sebebe bağlanabilir. Bunlardan ilki elektronegativitesi yüksek oksijen atomlarının metale elektron verme eğiliminin düşük olmasıdır. Diğeri ise dietilenglikol grubu yarıçapının metal iyonlarını tutacak kadar geniş olmamasıdır. Öyleki Trietilen-Bodipy ve Tetraetilen-Bodipy denemeleri bu önermemizi doğrular niteliktedir.
ġekil 5.1. Farklı metal iyonları varlığında Dietilen-Bodipy bileşiğinin absorpsiyon spektrumları
Yine aynı Dietilen-Bodipy-metal iyon karışımları kullanılarak bileşiğin emisyon spektrumları alınmıştır (Şekil 5.2.). Burada ilave edilen tüm metal iyonları için molekülün floresans şiddetinde önemsiz küçük değişlikler meydana gelmiştir. Absorpsiyon spektrumlarına paralel bir biçimde metal iyonları ilavesi floresan şiddetinin değişiminde kayda değer bir sonuç vermemiştir. Hg (II) iyonunun ilavesiyle 470 nm civarında küçük bir değişiklik gözlense de 510 nm civarında gözlenen klasik Bodipy pikinde belirgin bir değişiklik tespit edilememiştir.
ġekil 5.2. Farklı metal iyonları varlığında Dietilen-Bodipy bileşiğinin emisyon spektrumları
Aynı metal iyonları kullanılarak ve benzer prosedür takip edilerek Trietilen- Bodipy metal iyon karışımları hazırlandı ve absorpsiyon spektrumları elde edildi. Şekil 5.3‟de görüldüğü gibi Trietilen-Bodipy‟nin absorpsiyon dalga boyu sadece Hg (II) iyonu varlığında kayda değer bir biçimde 498 nm‟den 445 nm‟ye düşmüştür. Burada temel etki Bodipy ligandı ile metal iyonları arasında gerçekleşen kompleksleşme etkisidir. Trietilen-Bodipy bileşiğinin eterik kısmında bulunan oksijen atomları ile metal iyonu arasındaki etkileşime bağlı olarak absorbsiyon dalga boyunu maviye kaydırmıştır. Bu bize hazırlanan Trietilen-Bodipy bileşiğinin Hg (II) iyonlarına karşı seçici olduğunu göstermiştir.
ġekil 5.3. Farklı metal iyonları varlığında Trietilen-Bodipy bileşiğinin absorpsiyon spektrumları
Aynı Trietilen-Bodipy-metal iyon karışımları kullanılarak bileşiğin emisyon spektrumları alınmıştır (Şekil 5.4.). Burada ilave edilen tüm metal iyonları için molekülün floresan şiddetinde büyük veya küçük değişlikler meydana gelmiştir. Fakat absorpsiyon spektrumlarına paralel bir biçimde en belirgin değişiklik Hg (II) iyonlarının ilavesiyle gerçekleşmiştir. Öyle ki 510 nm civarında gözlenen Bodipy piki maviye kayarak 475 nm civarında belirmiştir. Bununla birlikte floresans pik şiddetinde yaklaşık iki kat bir artış meydana gelmiştir. Absorpsiyon ve emisyon ölçümleri bize gösterdi ki hazırlanan Trietilen-Bodipy bileşiği Hg (II) iyonlarına karşı seçicidir. Öyle ki bu tarz taç eterik bir çok çalışmada benzer sonuçlar vermiştir (Kursunlu ve ark. 2013).
ġekil 5.4. Farklı metal iyonları varlığında Trietilen-Bodipy bileşiğinin emisyon spektrumları
Trietilen-Bodipy bileşiği için kompleks sitokiyometrisinin tayini Job metodu ile yapılmış ve absorbansa karşılık metal iyonlarının mol kesri grafiği çizilerek maksimum absorbansın tespiti yapılmıştır.
Tablo 5.1. Job metodu hazırlama tekniği
Karışıma Katılma Oranları (mL) (1.10-6)
Metal 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Bodipy 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
Hg (II) iyonları için yapılan koordinasyon sayısı deneyler sonucunda mol sayısının artışına bağlı olarak 498 nm‟deki minumum absorbans ≈ 0.49 (Şekil 5.5.) olarak tespit edilmiştir. Bu da bize ispatlar ki çözelti ortamında oluşan kompleks yapılarda metal:ligand oranı 1:1‟dir. Bu sonuçlara göre glikol ünitesinin Hg (II) iyonları ile yaptığı koordinasyonun anyonik ligandlar da göz önünde bulundurularak altı olduğu düşünülebilir.
ġekil 5.5. Trietilen-Bodipy-Hg (II) kompleks stokiyometrisinin Job metodu ile tayini (498 nm)
Dietilen ve Trietilen-Bodipy bileşikleri için yapılan çalışmalara benzer şekilde Tetraetilen-Bodipy bileşiği için de aynı konsantrasyondaki metal çözeltileri kullanılmıştır. Tetraetilen-Bodipy bileşiği ve metal iyonları varlığında alınan absorpsiyon spektrumları incelendiği zaman (Şekil 5.5.) çalışılan tüm metal iyonları varlığında büyük ya da küçük değişiklikler olmasına rağmen Hg (II) iyonları varlığında 498 nm deki Bodipy temel absorpsiyon piki 455 nm ye kadar kaymıştır.
ġekil 5.6. Farklı metal iyonları varlığında Tetraetilen-Bodipy bileşiğinin absorpsiyon spektrumları
Tetraetilen-Bodipy‟nin metal iyonları varlığında emisyon spektrumları incelenecek olursa yine 499 nm civarındaki temel Bodipy piki Hg (II) iyonu varlığında 455 nm‟ye kadar kaymıştır. Ayrıca 400 birim şiddetinde olan emisyon piki 800 birime kadar yükselmiştir. Bu etki Tetraetilen-Bodipy ile Hg (II) arasında gerçekleşen kompleksometrik reaksiyonun göstergesidir. Burada tetra etilen glikol grubunun oksijenleri ile Hg (II) iyonları arasında etkileşim emisyon spektrumunda belirgin farkların oluşmasına sebep olmuştur. Bu sonuçlar hazırlanan Tetraetilen-Bodipy bileşiği Hg (II) iyonu için seçici bir floresans sensör olarak kullanılabileceğini göstermiştir (Kursunlu ve ark. 2013).
ġekil 5.7. Farklı metal iyonları varlığında Tetraetilen-Bodipy bileşiğinin emisyon spektrumları
Tetraetilen-Bodipy bileşiğinin kompleks sitokiyometrisi için yine Job metodu kullanılmıştır. Mol kesrinin artışına karşılık gelen absorbanslar grafiğe aktarıldığı zaman 499 nm civarındaki minimum absorpsiyonun 0.5 civarında olduğu tespit edilmiştir. Bu bize ligand: metal oranının yine 1:1 olduğunu göstermiştir.