Yunanlılar

A quantificação de íons majoritários foi realizada por cromatografia iônica, utilizando o cromatógrafo iônico 881 Compact IC Pro (Metrohm,

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Pensalab) com sistema de desgaseificação acoplado com detecção condutométrica, injeção manual, sendo o controle e tratamento de informações analíticas efetuadas com software Magic Net versão 2.3.No cromatógrafo iônico, a coluna trocadora de íons promove a separação dos íons de acordo com a carga do íon. O íon de maior carga se liga mais fortemente ao grupo trocador e demora mais para eluir do que um íon de carga menor. Quando diferentes íons têm a mesma carga, mas tamanhos diferentes em solução, o grau de afinidade do íon com o grupo trocador é diferente.

A determinação de cátions foi realizada utilizando uma coluna catiônica Metrosep C4 (150 x 4.0 mm, Metrohm), sendo o eluente uma mistura de ácido nítrico (1,7 mmol L-1) e ácido dipicolínico (0,70 mmol L-1) com volume de injeção de 20 L, sob vazão de 0,9 mL min-1. Para análise de ânions foi utilizada uma coluna aniônica Metrosep A Supp5 (250 x 4.0 mm, Metrohm), sendo o eluente uma mistura de carbonato de sódio (3,2 mmol L-1) e bicarbonato de sódio (1,0 mmol L-1), com volume de injeção de 20 L,sob vazão de 0,7 mLmin-1, coluna supressora, e como regenerante solução aquosa de H2SO4 100 mmol L-1 e sistema de supressão de CO2.

A análise de etanol foi realizada por cromatografia gasosa, utilizando o cromatógrafo Agilent GC 7890 A (Agilent Technologies) equipado com detector de ionização de chama e coluna capilar de sílica fundida Carbowax (30 m x 0,25 mm I.D., de espessura 0,25 µm; Chrompack). Foi utilizado o método „headspace‟ utilizando um amostrador automático (CombiPal, CTC Analytics) baseando-se no que foi proposto por De Martinis e colaboradores (2006). O método de „headspace‟ trata-se da extração da fase gasosa do frasco de análise contendo uma mistura de etanol e água (nesse caso) que, quando agitado e aquecido durante um determinado período a certa temperatura o etanol presente é volatilizado e assim, é possível sua extração da fase gasosa.

Os frascos de vidro de 20 mL contendo 500 L das amostras foram selados com septo de silicone e tampas de aço e colocados na estante de amostragem para posterior transferência automática para o aquecedor/agitador. Lá, as amostras foram incubadas a 80ºC por 15 minutos e agitadas a 250 rpm antes da injeção na coluna cromatográfica. O volume de injeção foi de 400 L no modo „split‟ com duração de 0,30 minutos. A

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temperatura da coluna foi de 50 ºC (2 min) com aquecimento de 20 ºC min-1 até atingir 105ºC e depois 40ºC min-1 _{até atingir 180ºC. A temperatura do injetor e} do detector foi de 220 e 300ºC, respectivamente. Foi utilizado como gás carregador o gás nitrogênio com velocidade linear de 20 mL min-1_.

A curva analítica de calibração para análise de etanol foi feita por padronização externa com 5 injeções para cada ponto. As amostras de chuva foram analisadas em triplicata.

A validação do método de análise de etanol foi baseada nos trabalhos feitos por Dorubet e colaboradores (2011) e Ribani e colaboradores (2004), e será detalhada na apresentação dos resultados.

A determinação de pH foi feita com o auxilio de um pHmetro da marca Micronal (modelo B474) com eletrodo combinado de vidro e sensor de temperatura. Foram utilizadas duas soluções padrões comerciais de pH 4,00 e 7,00 para calibração. Para padronização do HCl ~1,0 x 10-4 mol L-1 inicialmente foi preparada uma solução do padrão primário de bifatalato de potássio, que por sua vez, foi utilizado para padronizar o NaOH. Essa solução básica padronizada foi utilizada na titulação potenciométrica para padronizar a solução de HCl.

Essa solução é utilizada para corrigir o desvio produzido pelo potencial de junção líquida na determinação do pH de soluções com baixa força iônica (Durst; Davison; Koch, 1994). Em um primeiro momento o pHmetro foi calibrado com as soluções padrões comerciais e posteriormente, o pH da solução de HCl de baixa força iônica foi medido. O tempo de análise foi de aproximadamente 45 minutos a fim de verificar a estabilidade do valor do pH medido. Logo após esse procedimento, uma alíquota de aproximadamente 10 mL da amostra de água de chuva (armazenadas em frascos de polietileno de 50 mL sem filtrar) foi colocada em um béquer e leu-se o pH dessa amostras a cada 5 min até que o valor de pH fosse estável (de 30 a 45 min). As análises foram realizadas a temperatura constante (aproximadamente 25ºC), enquanto o pH não era medido a solução ficava em agitação e no momento da medida a agitação era interrompida.

O carbono orgânico foi determinado por oxidação catalítica em alta temperatura usando um analisador de carbono orgânico total Shimadzu TOC 5000A de acordo com o método proposto por Campos e colaboradores (2007).

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As análises foram realizadas pela aluna Daniely Godoy no Instituto de Química de Araraquara.

Os padrões de carbono orgânico foram preparados a partir de hidrogeno ftalato de potássio em água ultrapura, enquanto os padrões de carbono inorgânico foram preparados a partir da mistura de carbonato de sódio anidro e bicarbonato de sódio.

Para medir a concentração de carbono total (CT) inicialmente, uma alíquota da amostra de 200 µL foi injetada no tubo de combustão a 680°C contendo platina suportada em alumina, que atua como catalisador. Nessa etapa ocorre a total oxidação da matéria orgânica a CO2. O gás liberado é medido por absorção no infravermelho e o pico resultante é proporcional à concentração de carbono total da amostra.

Posteriormente, uma nova alíquota foi acidificada (H3PO4 25% v/v) e purgada com gás carreador livre de CO2 para remover e medir CO2 produzido pelas espécies inorgânicas (CI).O CO2 proveniente de carbonatos e bicarbonatos é liberado e medido por absorção no infravermelho. Embora o COV seja eliminado durante o processo de purga, é possível detectar apenas CO2.

A fim de estimar se amostras de chuva continham concentrações apreciáveis de COV, uma alíquota da amostra (5mL) foi acidificada (HCl 2,0 mol L-1, pH 2) e purgada durante 10 minutos antes de uma alíquota ser introduzida no tubo de combustão. Nesse processo, apenas o carbono orgânico não purgável (CONP) que permanece em solução será detectado e medido.

A concentração de carbono total (CT) é definida como a soma do carbono inorgânico (CI) e orgânico total (COT), que inclui o carbono orgânico presente no material particulado, caso a amostra não tenha sido filtrada:

CT = CI + COT (17)

Como neste trabalho as amostras foram filtradas, o carbono orgânico total será equivalente ao carbono orgânico dissolvido (COD) e, portanto:

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Sendo assim a concentração de COD pode ser calculada por diferença:

COD = CT-CI (19)

A fração denominada “carbono orgânico dissolvido” compreende os compostos orgânicos voláteis, chamados de carbono orgânico volátil (COV) e os não voláteis, chamados de carbono orgânico não purgável (CONP):

COD = COV + CONP (20)

Para determinação do CONP, uma alíquota da amostra é acidificada com ácido clorídrico e purgada a fim de eliminar o carbono inorgânico e o carbono orgânico volátil antes da injeção no instrumento.

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