Yağların Oksidasyonu

Yağların oksidasyonunda, yağın doymamışlığı ve oksijenin rolü büyüktür. Doymamış yağ asitleri, yağlara özgü biyolojik bir değer vermekle birlikte, yağları oksijene karşı korumasız hale getirmekte ve oksidasyona neden olmaktadır. Yağ asidindeki çift bağ sayısı arttıkça oksidasyon artar. Yağlarda oluşan oksidatif bozulmaların başlangıcındaki en önemli aşama, aktif serbest radikallerin oluşmasıdır. Oksidasyon sonucunda yağda peroksit radikalleri oluşur, bu ise diğer yağ asitlerinin de okside olmasına neden olmaktadır. Böylelikle yağ asitlerinin molekül yapısı bozularak yağların tat ve kokusunu olumsuz etkiler ve yağda acılaşma meydana gelir. Yağlarda oluşan oksidatif tepkimeler sonucunda, yağda çözünen vitaminler de tahrip oldukları için yağın besin değerinde kayıplar meydana gelmektedir. Yağların oksidasyonu yalnızca neden oldukları tat ve koku bozulmaları yönünden önem taşımaz, aynı zamanda oksidasyon sırasında oluşan değişik tepkime ürünleri insan sağlığı açısından tehlikelidir. Oluşan ürünlerin kanserojen olması, bu tepkimelerin mekanizması üzerindeki araştırmaları arttırmıştır. Tablo 1.8’de oksidasyona etki eden parametreler yer almaktadır.

39

Tablo 1.8: Oksidasyona etki eden parametreler [141, 146]

Parametre Oksidasyona etkisi

Yağ asidi bileşimi Yağ asidi bileşimindeki doymamışlık sayısı ile yağların oksidasyonundaki artış doğru orantılıdır

Sıcaklık Sıcaklıkla yağların oksidasyonu artmaktadır Su aktivitesi Yağ oksidasyonu su aktivitesiyle düşmektedir

Metal iyonları Özellikle çözünmüş demir ve bakır tuzları, katalizör görevi görerek yağların oksidasyonunu arttırmaktadır

Oksijen Yağda çözünmüş haldeki oksijen oksidasyonu arttırmakta ve hidroperoksit oluşumunu başlatmaktadır

Işık Başlangıçta radikal oluşumuna sebep olur, oksidasyonu hızlandırır Oksidatif tepkimeler; oluşum şekli ve koşullarına bağlı olarak kimyasal ya da enzimatik, olduğu gibi otokatalitik, termik oksidasyon, ya da bunların karışımı şeklinde görülmektedir.

1.4.2.1 Otoksidasyon

Yağların otoksidasyonunda tepkime hızı bazı parametrelere bağlı olarak değişmektedir. Kısmi oksijen basıncı, oksijen ile temas edilen yüzeyin genişliği, yağ asitlerinin çeşit ve miktarı, depolama koşulları (sıcaklık, nem), içerdiği protein ve antioksidanların etkinlik ve miktarı otoksidasyonda tepkime hızını etkileyen faktörlerdendir. Doymamış yağ asitlerinin konjugasyonu sırasında, aktif karbon radikali oluşur ve aktif radikallere oksijenin moleküler formda bağlanmasıyla otokatalitik karakterde aktif peroksit radikalleri oluşur (Şekil 1.6) [141, 142, 145].

Şekil 1.6: Peroksit radikalinin yeni aktif radikal oluşturması [142] R· + O2 R OO·

R OO· + R1H R OOH + R1· R O· + R1H R OH + R1·

40

Ortamda demir veya bakır gibi çok değerlikli metal iyonları bulunduğunda, hidroperoksitler, metal iyonlarından dolayı oluşan redoks tepkimelerinin etkisinde Şekil 1.7’de görüldüğü gibi kolaylıkla oksit ve peroksit radikallerine dönüşürler. Metal iyonlarının redoks tepkimeleri eşliğinde ve iki kademede oluşan bu tepkimeler bir arada düşünülürse, Şekil 1.7’de yer aldığı gibi kısaca iki hidroperoksitten bir suyun ayrılması şeklinde yazılabilir.

Şekil 1.7: Çok değerlikli metaller etkisinde aktif oksit ve peroksit radikallerinin oluşması [142]

Tepkime ortamının sıcaklığına bağlı olarak, hidroperoksitlerin oluşumu sırasında zincirdeki doymamış bağlarda geometrik izomeri dönüşümü de gerçekleşmektedir. Yapılan çalışmalar, bu dönüşümün oda sıcaklığında % 33 cis ve % 67 trans oluşacak şekilde dengelendiğini göstermektedir. Otoksidasyon tepkimelerinin ilk kademe ürünleri olan hidroksiperoksitler tatsız ve kokusuz maddelerdir, dolayısıyla yağların tat ve kokusunda belirgin bir değişiklik meydana getirmezler. Hidroksiperoksitler parçalanıp ikinci kademe ürünleri olarak uçucu maddeler oluştuğunda, yağların tat ve kokusu değişir. Aktif kokulu karbonilli bileşikler (aldehit ve ketonlar), malonil aldehitler, alkan ve alken yapısındaki hidrokarbonlar ikinci kademede oluşan ürünlerdendir. Otoksidatif tepkimelerdeki başlıca kademeler Tablo 1.9’da gruplandırılmıştır.

R OOH + Cu++ R OO· + Cu+ + H+ R OOH + Cu+ R O· + Cu++ + OH- 2R OOH Cu R OO· + R O· + H2O

41

Tablo 1.9: Otoksidasyon kademeleri [142, 146]

Tepkimenin başlaması Peroksi (R-COO·), Alkoksi (R-O·) veya Alkil (R·) radikallerinin oluşumu

Tepkimenin gelişmesi

(1) R· + O2  R-OO·

(2) R-OO· + R1H  R-OOH + R1· (3) R-O· + R1H  R-OH + R1·

Tepkimenin dallanması (4) R-OOH  R-O· + ·OH

(5) 2R-OOH  R-OO· + R-O· + H2O

Zincir parçalanması (sonlanma) (6) R· + R·  R-R (7) R· + R-OO·  ROOR (8) 2ROO·  ROOR + O2 1.4.2.2 Enzimatik Oksidasyon

Bitkisel yağlarda bulunan lipoksigenaz enzimi, 0-20˚C’ lerde doymamış yağların oksidasyonunu etkin bir şekilde katalizlemektedir. I ve II şeklinde iki tipi olan bu enzimin optimum pH aralığı genellikle 5.5-6.5 dur. Ancak soya tohumlarında bulunan lipoksigenaz II’ nin optimum pH eğeri 9.0 olarak belirlenmiştir. Lipoksigenaz yalnızca yapılarında 1-cis, 4-cis doymamışlığındaki pentadieni içeren yağ asitlerini okside etmektedir ve hidroperoksitleri oluşturmaktadır. Bu nedenle bitkisel yağlardaki oleik asidi okside etmezken, linoleik ve linolenik asitlerin oksidasyonunu katalizlemektedir [142, 146].

Yağların enzimatik yolla okside olmaları sırasında, lipoksigenaz yalnızca hidroperoksitlerin oluşumunu sağlamakta sonraki aşamada gerçekleşen parçalanma tepkimelerinde bu enzimin etkisi olmamaktadır. Sonraki aşamalarda, hidroperoksit- liyaz, lipoperoksidaz, hidroperoksit-izomeraz gibi enzimlerin devreye girip, hidroksiperoksitleri oksi-asitlere, aldehitlere, ketonlara, alkollere ve küçük zincirli yağ asitlerine parçalaması gerekmektedir [142].

42 1.4.2.3 Termik Oksidasyon

60 ˚C’nin üzerinde ısıtıldıklarında yağların termik oksidasyonu oluşmakta ve bu olay en fazla kızartma ürünlerinin hazırlanmasında meydana gelmektedir. Yüksek sıcaklıklarda oksidasyon reaksiyonları sonucunda oluşan hidroperoksitler hızlıca hidroksi ve alkoksi radikallerine parçalanarak aldehit ve ketonlar oluşmaktadır. Oluşan bu yeni ürünler çok aktif maddeler olduğundan doymuş yağ asitlerinden bile H+ iyonu çekerek kendilerine bağlarlar ve yeni aktif radikallerin oluşumuna sebep olurlar [142, 146].

Yağların doymamışlığı azaldıkça kızartma işleminde kullanılabilecekleri süre artmaktadır [142]. Tablo 1.10’da bazı bitkisel yağların kritik sıcaklık dereceleri verilmektedir. Yağları kritik, -kimyasal yapısının bozulmaya başladığı-, sıcaklık derecesine göre kıyasladığımızda zeytinyağının ayçiçek yağına göre daha iyi bir kızartma yağı olduğu söylenebilir (Tablo 1.10).

Tablo 1.10: Bazı bitkisel yağların kritik sıcaklık dereceleri

Kritik sıcaklık derecesi (˚C)

Palmiye yağı 240

Yerfıstığı yağı 220

Zeytinyağı 210

Ayçiçek yağı 170

43

Serbest radikal oluşumuna neden olan etkenlerle, söz konusu radikallerin canlıda neden olduğu başlıca belirtiler Şekil 1.8’de ayrıntılı bir şekilde verilmiştir.

Çiftleşmemiş elektronlara sahip olması nedeniyle kimyasal açıdan çok aktif olan serbest radikaller hücre ve dokularda tahribat yapabilmektedir. Hücre zarı yapısı ve fonksiyonları zarar gördüğünde; oksijenin, suyun ve gıdaların uzun süreli olarak transferini yapamaz duruma gelir ve harcanan ürünlerin atılmasını düzenleyemez. Damar sertliği ve kalp hastalıklarının başlıca nedeni; serbest radikallerin dokularda yaratmış olduğu tahribatlardır. Daha ileri safhalar ise; kardiyovasküler hastalıklar, kalp ile beyine giden kan ve oksijenin azalmasıdır.

Şekil 1.9’da yer alan şemanın son iki tepkimesinde görüldüğü gibi, antioksidan (AH) maddeler H verdiklerinde oluşan kendi radikalleri aracılığıyla ortamdaki diğer alkoksi ve peroksit radikallerini bağlayarak otoksidasyondaki zincir tepkimelerinin kırılmasını ve oksidasyonun durmasını sağlarlar. Antioksidan radikalleri ile son iki tepkimede oluşan ürünler, yağdaki doymamış bileşenlere oranla daha kararlı maddelerdir.

Radyasyon

Đlaç,Alkol Morötesi Işık

Sigara Enzim Tepkimeleri

Çevre Kirleticiler Enflamasyon

(O3, NO2)

Amfizem Kanser

Yaşlanma Katarakt

Nörolojik Kardiyovasküler

Bozukluklar Hastalıklar

Şekil 1.8: Canlı yaşamı için risk oluşturan serbest radikal oluşumunu tetikleyen etmenler ve bu radikallerin sebep olduğu başlıca

riskler [142]

Serbest Radikaller

44

RO· + AH  ROH + A· ROO· + AH  ROOH + A· RO· + A·  ROA