Na literatura, encontram-se vários modelos desenvolvidos para descrever a degradação eletroquímica de poluentes orgânicos, como relatado por
Mascia et al.66 . Baseado na fraca adsorção dos radicais •OH e no consequente
alto poder oxidante do DDB, Kapalka et al.65 consideraram as seguintes
hipóteses:
(1) A adsorção de moléculas na superfície do eletrodo pode ser
negligenciada, o que é possível trabalhando-se em potenciais de eletrodo na região da reação de desprendimento de oxigênio – RDO (2,2 – 2,6 V vs. EPH). Em geral, considera-se que
trabalhando de forma galvanostática acima de 5 mA cm–2, o
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(2) Todas as moléculas orgânicas possuem o mesmo coeficiente de
difusão, ou seja, a velocidade do processo independe da natureza do poluente.
(3) A velocidade da reação entre compostos orgânicos e os radicais
•OH é muito rápida, sendo necessário apenas que a espécie
orgânica chegue até a superfície do eletrodo. Portanto, dependendo do valor da densidade de corrente, a velocidade do processo pode ser controlada por transporte de massa.
De acordo com estes pressupostos, pode-se definir a corrente limite do sistema, que expressa o valor de densidade de corrente acima do qual a velocidade do processo de oxidação é limitado somente por transporte de massa das espécies poluentes até a superfície do eletrodo:
= ( )
onde n é o número de elétrons envolvidos na reação, F (96485 C mol–1) a
constante de Faraday, km o coeficiente de transporte de massa, A a área do
eletrodo e C a concentração de espécies orgânicas.
Para degradação de compostos orgânicos, uma maneira fácil de indicar a concentração destas espécies é através da demanda química de oxigênio (DQO) do efluente, que consiste na quantidade de oxigênio necessária
para oxidar a molécula orgânica totalmente a CO2, H2O e demais produtos de
mineralização dependendo dos heteroátomos componentes da molécula. No caso de uma molécula composta apenas por carbono, hidrogênio e oxigênio, pode-se representar este processo pela equação abaixo:
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Utilizando a estequiometria da reação acima e rearranjando a equação (1), obtém-se a seguinte equação:
! = 4 # $(%) ( &)
Onde jlim é a densidade de corrente limite.
Utilizando o valor da DQO inicial do efluente na equação (17),
pode-se calcular a densidade de corrente limite inicial (! ). Este valor de
densidade de corrente demarca duas regiões: a primeira, onde a oxidação da matéria orgânica é controlada por transporte de massa, e a região onde a velocidade do processo é limitada pelo valor da corrente aplicada, ou seja, pela transferência de carga. Para densidades de correntes aplicadas menores que a
densidade de corrente limite (jlim < jap), o processo é limitado pela velocidade de
formação de radicais hidroxila. Como o processo de formação desses radicais é muito rápido, a velocidade de oxidação da matéria orgânica será limitada pela corrente aplicada. Desta forma, o decaimento da DQO com o tempo é linear, ou seja, independe da concentração de espécies orgânicas presentes na solução, evidenciando um decaimento de ordem zero, ou seja:
# $(%) = # $ '1 − * + %, ( -)
onde α é a relação entre as densidades de corrente aplicada e limite do sistema
(* = !./⁄! ) e V o volume de solução. Neste caso, o processo atinge a máxima
eficiência de remoção de DQO, visto que toda a corrente aplicada é utilizada, via formação de radicais •OH, para a oxidação da carga orgânica.
Como mostra a equação (17), o valor de jlim depende do tempo,
visto que a DQO ao longo do processo diminui. Sendo assim, para eletrólises controladas por transferência de carga em modo galvanostático, em um
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determinado instante a corrente aplicada se iguala à corrente limite do sistema
(jlim = jap). Neste momento, a corrente aplicada passa a ser maior do que a
necessária para a oxidação de toda espécie orgânica que chega até a superfície do eletrodo e, portanto, a velocidade passa a ser controlada por transporte de massa. O tempo e a DQO nos quais ocorre essa mudança são chamados de tempo e DQO críticos e podem ser calculados pelas equações abaixo:
%12 = '1 − ** , + ( 3)
# $12 = *# $ (45)
Deste modo, após o tempo crítico, espera-se um decaimento da DQO dependente do transporte de massa, descrito por um decaimento de primeira ordem de acordo com a seguinte equação:
# $6 = *# $ exp '− +
: % +
1 − *
* , (4 )
Cabe ressaltar que, de acordo com esse modelo, quando o processo é controlado por transporte de massa, a eficiência de corrente decai exponencialmente com o tempo, sendo grande parte da corrente utilizada para
processos paralelos como a oxidação da água levando à geração de O2. Para
contornar esta perda de corrente, Panizza et al.88 propuseram a utilização de
corrente modulada, que consiste em uma programação de corrente em que esta é sempre mantida abaixo da densidade de corrente limite ao longo da eletrólise. Deste modo torna-se possível que o processo esteja sempre controlado por transferência de carga, mantendo a eficiência em 100%.
Para uma eletrólise já iniciada com jap > jlim, pode-se considerar
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# $6 = # $ exp '− +
: %, (44)
O uso desse modelo cinético facilita a otimização da densidade de corrente a ser aplicada de modo a diminuir perdas de eficiência com a utilização de correntes muito altas quando comparadas à corrente limite. No entanto, a escolha adequada da densidade de corrente também é importante para evitar a formação de filmes passivantes na superfície do eletrodo. Isto pode ocorrer caso a densidade de corrente utilizada seja suficientemente baixa para que não se atinja o potencial necessário para a formação de radicais hidroxila, ou de outro oxidante proveniente de espécies inorgânicas da solução, como demonstrado por
Iniesta et al.89.
Portanto, para se ter uma escolha adequada da densidade de corrente, esta deve ser maior que a densidade de corrente mínima para a produção de radicais hidroxila e menor que a densidade de corrente limite, a fim de se obter a máxima eficiência do processo e garantir que não ocorra a formação de filmes passivantes. Para um anodo de DDB, em geral considera-se
que densidades de corrente abaixo de 5 mA cm–2 levam a um potencial de
eletrodo abaixo do necessário para a produção de radicais hidroxila (≈ 2,0 V) em
meio ácido43 sendo este valor de j
ap o limite inferior de densidade de corrente a
ser aplicada.