Yüksek basınç asit liçi (HPAL)

Limonit ve smektit cevherleri, genellikle yaklaşık 250°C sıcaklıkta 40 bar basınçta sıcak sülfürik asit ile liç edilir. Bu proses sıklıkla, yüksek basınç asit liçi ya da HPAL prosesi olarak adlandırılır. Laterit cevherinin liçinde kullanılan basınç liçi otoklavının şematik gösterimi Şekil 2.6.'da verilmiştir. Bu sıcaklıklarda, çözelti içerisindeki demir, hematit olarak çöker ve nikel ile kobalt içerikli çözelti kalır. Genelleştirilmiş proses diyagramı Şekil 2.7.'de verilmiştir.

Şekil 2.7. Laterit cevherinin HPAL prosesi [5].

Otoklava su ile karışım haline getirilmiş zenginleştirilmiş laterit karşıt hareketli pompa ile otoklav içerisine beslenir. Şekil 2.6.'da gösterildiği gibi karışım daha sonra altı karıştırma odası içerisinden soldan sağa doğru çıkış borusuna doğru akar. Sülfürik asit ve buhar, her bir odaya konsantreyi liç etmek ve karışımı ısıtmak için eklenir. Son olarak liç edilmiş karışım, otoklav basıncı ile çıkış borusundan otoklavı terk eder. Otoklav içerisindeki karışım seviyesi, çıkış akış hızını ayarlayan jigle valfi

ile kontrol edilir. Karışım kalış zamanı tipik olarak 1 – 2 saat arasındadır. Bu da nikel ve kobalt liç veriminin yaklaşık %95 olmasını sağlar. Liç ürünü şunları içerir:

1. 6 g/L Ni, 0,5 g/L Co ve 30 – 50 g/L H2SO4 içeren yüklü çözelti,

2. Yaklaşık %0,06 Ni, %0,008 Co ve %51 Fe kompozisyonlu çöken empüritelerden oluşan liç kalıntısı.

Cevher liç yapıldığında, mümkün olduğunca fazla enerjinin geri kazanılması için birkaç flash tankı vasıtasıyla soğutulur. Soğutulmuş karışım, ön-nötralizasyon yapılır ve ters akış dekantasyon çevrimine gönderilir. Burada katı ile sıvı ayrılır. Temiz olmayan çözelti, daha fazla kirleticiyi uzaklaştırmak için nötralize edilir ve nikel ile kobaltın sülfit çöktürülmesine tabi tutulur. Nikel ve kobalt yüklü çözeltiden şu adımlar ile elde edilir [5].

1. Çöktürme ile temizleme ve yeniden çözdürme ile yoğunlaştırma, 2. Solvent ekstraksiyonu ile çözelti içerisinden nikel ve kobaltın ayrımı,

3. %99,99 saflıkta nikel ve kobalt üretimi için çözeltiden elektro kazanım veya hidrojen indirgenmesi [5].

HPAL'daki avantaj, yüksek sıcaklıklarda, demir ve alüminyum hidroliz olur ve liç koşullarına bağlı olarak hematit ve alunit/jarosit fazları olarak çöker. Bu hidroliz asit üretir ve HPAL prosesinin toplam asit tüketimini azaltır fakat liç çözeltisinde 50 – 60 g/L serbest asit bırakır [14]. Hidrojen sülfit gazı kullanılarak nikel ve kobalt çözeltiden nikel-kobalt karşımı olarak çöktürülür. Bu çöktürmenin, avantajı, çözelti içerisindeki birçok empürite nikel ve kobalt ile birlikte çökmez. Örneğin, çözelti nötralizasyonu sıklıkla kirlilik oluşumuna neden olur. Kalsiyum, sülfit çöktürme sırasında nikel ve kobalt ile birlikte çökmez [5]. Yüksek basınç sülfürik asit prosesinin zenginleştirme adımında, hidrojen sülfit çöktürme metodu çok yönlülüğü ve magnezyum, mangan, demir ve alüminyum gibi temel empürite seçiciliği nedeni ile tercih edilmiştir. Bu konsantre prosesi, ticari ölçekli olarak Moa Bay'da (Küba) yüksek sıcaklık ve basınçlı olarak dizayn edilmiş ve denenmiştir [13].

Liç sırasında götit içerisindeki demirin çökme reaksiyonu Eşitlik 2.3.'de verildiği şekilde gerçekleşir [5].

2FeOOH(k)+3H2SO4(s)→ Fe2(SO4)3(ç)+4H2O(s) (2.3)

Eşitlik 2.3.'de verilen reaksiyonun ürünü hızlı bir şekilde hidroliz olur ve yüksek sıcaklıklarda Eşitlik 2.4.'e göre hematit (Fe2O3) ya da Eşitlik 2.5.'e göre jarosit (H3OFe3(SO4)2(OH)6) olarak çöker [5].

Fe2(SO4)3(ç) + 3H2O(s) → Fe2O3 + 3H2SO4(ç) (2.4)

Fe2(SO4)3(ç) + 14H2O(s)→ 2[H3OFe3(SO4)2(OH)6](k) + 5H2SO4(ç) (2.5)

Nikel ve kobalt, götit (FeOOH) minerali latisi içeresinde yaklaşık maksimum %6’ya kadar demirin yerini alabilir. Götit içerisindeki yük dengesi O^2- yerini OH^- iyonları alması ile sürdürülür. Bu yüzden götit içerisindeki nikel kümeleri Ni(OH)2 olarak gösterilebilir. Bu yüzden nikel ve kobalt liçi Eşitlik 2.6. ve 2.7.'de verildiği gibi gösterilebilir [5].

Ni(OH)2(k) + H2SO4(s) → NiSO4(ç) + 2H2O(ç) (2.6)

Co(OH)2(k) + H2SO4(s) → CoSO4(ç) + 2H2O(ç) (2.7)

Götit yapısı içerisinde nikel ve kobalt bulunduğundan dolayı yüksek verim elde etmek için götit tanelerinin tam çözünmesine ihtiyaç vardır [5].

HPAL yönteminin avantaj ve dezavantajları Tablo 2.4.’te verilmiştir.

Zhang ve arkadaşları saprolitik lateritik cevherin basınçlı hidroklorik asit liçini çalışmışlardır. Hidroklorik asitin, kısa süreçlerde yüksek miktarlarda nikel ve kobalt ekstraksiyonuna izin verdiğini, liç çözeltisinden tekrar HCl kazanımının kolay olduğunu ve solvent ekstraksiyonu ile metallerin ayrımının basit olduğunu ifade etmişlerdir. Yaptıkları çalışmada sabit katı/sıvı oranında asit konsantrasyonunun arttırılması ile nikel kazanımının arttığını, demir konsantrasyonunun minimumda

kaldığını fakat asit oranının 400 g/L'ye çıkarılması ile diğer metallerin konsantrasyonlarının değişmezken demir konsantrasyonunun fazla bir şekilde arttığını ifade etmişlerdir [32].

Tablo 2.4. HPAL yönteminin avantaj ve dezavantajları [24].

Avantaj Dezavantaj

Kısa cevher işleme süresi, Yüksek verim (%90'ın üzerinde),

Cevherdeki kil oranının işlemi olumsuz yönde etkilememesi.

1,5-3 milyar dolarlık ilk yatırım maliyeti, Çok yüksek enerji tüketimi,

Düşük nikel içeren madenlerde kullanılmasının mümkün olmaması,

Yüksek işletme arızaları ve karmaşık işletme, İşlenmiş cevherin çamur halde olmasının getirdiği çevresel riskler ve depolama güçlüğü,

İşlenmiş cevherin rehabilitasyon zorluğu, Yüksek karbondioksit ve kükürt dioksit salınımı.

Ma ve arkadaşları yüksek basınçlı liçte sülfürik asit yerine nitrik asit ile (NPAL) denemeler yapmışlardır. Basınçlı liçten sonra karışık hidroksit ya da solvent ekstraksiyonu uygulanması durumunda, iki değerlikli demir oksidasyonu ve üç değerlikli demir çöktürmeyi içeren birçok prosesin gerekli olduğunu ve bunlarında

maliyeti arttırdığını ifade etmişlerdir. Fe2O3 formunda demirin çöktürülmesi için O2

kullanılmasının bir alternatif olduğunu fakat otoklavlar için riskli olduğunu vurgulamıştır. H2SO4'ün aksine nitrik asitin sadece asidik bir ayrıştırıcı olmadığını aynı zamanda güçlü bir oksitleyici olduğunu vurgulamışlardır. Nitrik asit basınçlı liç prosesinin, çözme-oksidasyon-çökme mekanizmalarından sorumlu olduğunu bildirmişlerdir [33].