Liç prosesinin daha iyi kontrolü için, liç kinetiği ve mekanizmasının nicel olarak sunulması zorunlu olduğunu ve Habashi, Sohn ve Wadsworth tarafından sunulan iki adet küçülen çekirdek modeli (shrinking core model) denklemleri kullanarak, liç reaksiyonlarının hızının kontrol edici adımının belirlenmesi ile başarıldığı Thubake
ve arkadaşları tarafından ifade edilmiştir [113]. Belirttikleri modeller Eşitlik 5.3. ve Eşitlik 5.4.'de verilmiştir.
1 − (1 − α)1⁄3 = k. t (5.3)
1 − 2α 3 − (1 − α)⁄ 2⁄3 = k. t (5.4)
Eşitlik 5.3. ve 5.4.'teki "α" reaksiyon gerçekleşme oranını, "k" reaksiyon hız sabitini ve "t" liç süresini belirtmektedir. Eşitlik 5.3., eğer reaksiyon ara yüzey reaksiyonu ile kontrol ediliyorsa yani liç hızı kontrol adımı, mineral tanelerin yüzeyinde meydana gelen kimyasal reaksiyon tarafından kontrol ediliyor ise bu denklem kullanılmaktadır. Eşitlik 5.4. ise eğer reaksiyon difüzyon ile kontrol ediliyorsa yani mineral tane yüzeyi üzerinde oluşan ürün tabakası içerisinden liç reaktifinin difüzyonu ile gerçekleşiyorsa kullanılır [111, 113].
Kursunoglu ve Kaya, katı taneler ve sıvı arasındaki reaksiyonun hız kontrol adımının aşağıdakilerden birinin olabileceğini ifade etmişler [112];
1. Taneye bitişik olan sınır tabakasında, sıvı içindeki reaktiflerin veya ürün türlerinin kütle transferi,
2. Tane yüzeyi üzerinde heterojen reaksiyon, 3. İnternal por difüzyonu.
Oksit minerallerin liç kinetiği, sistemdeki H+ iyonlarının aktivitesine bağlıdır. Oksit
minerallerin çözünürlüğü, yüzey üzerindeki kimyasal reaksiyonlar ya da sınır tabakası film içerisinden difüzyon ile kontrol edilir [112].
Şekil 5.28. Aktive olmamış cevherin liçinde Ni, Co, Fe çözünürlüğü için 1 – 2α/3 – (1 – α)2/3 denklemine karşı t (zaman) grafiği.
Tablo 5.11., Tablo 5.12. ve Tablo 5.13.'de sırasıyla aktive olmamış cevherden Ni, Co ve Fe çözünürlüğü için Eşitlik 5.4.'de verilen Gingstling-Brounshtein denklemi yardımıyla hesaplanan kinetik verileri verilmiştir. Gingstling-Brounshtein, parabolik oran yasasını hariç tutarak Lander'in varsayımını kullanarak modele ulaşmışlardır. Parabolik oran yasası reaksiyon yüzey alanının sabit kaldığını belirtmektedir. Ancak küresel partikülleri dikkate aldıklarında, reaksiyon ilerledikçe yüzey alanının
küçüldüğünü belirtmişlerdir [114].
Tablo 5.11. Aktive olmamış cevherin liçinde Ni çözünürlüğü için 1 – 2α/3 – (1 – α)2/3 =k.t eşitliğine göre kinetik veriler.
Sıcaklık (°C) Zaman (dk.) k ln k ln k – 1/T eğim Ea 25 5-120 8,43×10-6 -11,68 b[0] = 15,72 b[1] = -8159,57 r ² = 0,997 67,85 kJ/mol 50 5-120 6,88×10-5 -9,58 75 5-120 5,18×10-4 -7,57 95 5-120 1,41×10-3 -6,57
Tablo 5.12. Aktive olmamış cevherin liçinde Co çözünürlüğü için 1 – 2α/3 – (1 – α)2/3 =k.t eşitliğine göre kinetik veriler.
Sıcaklık (°C) Zaman (dk.) k ln k ln k – 1/T eğim Ea 25 5-120 2,64×10-6 -12,84 b[0] = 11,66 b[1] = -7331,13 r ² = 0,997 60,96 kJ/mol 50 5-120 1,40×10-5 -11,18 75 5-120 7,98×10-5 -9,44 95 5-120 2,82×10-4 -8,17
Tablo 5.13. Aktive olmamış cevherin liçinde Fe çözünürlüğü için 1 – 2α/3 – (1 – α)2/3 =k.t eşitliğine göre kinetik veriler.
Sıcaklık (°C) Zaman (dk.) k ln k ln k – 1/T eğim Ea 25 5-120 8,20×10-7 -14,01 b[0] = 25,51 b[1] = -11738,56 r ² = 0,992 97,62 kJ/mol 50 5-120 2,12×10-5 -10,76 75 5-120 3,95×10-4 -7,84 95 5-120 1,23×10-3 -6,70
Tablo 5.11., Tablo 5.12. ve Tablo 5.13.'deki k verileri incelendiğinde, düşük sıcaklıklarda liç reaksiyon hızının oldukça yavaş olduğu ve sıcaklık arttıkça liç reaksiyonunun hızlandığı görülmektedir. Fakat 25°C'den 50°C'ye geçerken hızlanma oranı daha yüksekken, 50°C'den sonraki sıcaklıklar için hızlanma oranı artışı daha
düşüktür. Ayrıca 95°C'de nikelin çözünürlüğü daha fazla iken (demir ve kobalta göre), nikeli demir ve daha sonra kobalt takip etmektedir. Tablo 5.7.'de verilen sıcaklık ve süreye göre çözeltiye geçen nikel, kobalt ve demir oranları ile birlikte düşünüldüğünde sonuçlar gayet uyumludur.
Şekil 5.29.'da ise aktive olmamış cevherin liçi için ln k – 1/T grafiği (Arrhenius eğrisi) verilmiştir. Nikel, kobalt ve demir için ilgili eğrinin eğiminden tespit edilen
aktivasyon enerjileri (Ea) sırası ile, 67,85 kJ/mol, 60,96 kJ/mol ve 97,62 kJ/mol'dür.
Şekil 5.29. Aktive olmamış cevherin liçi için ln k – 1/T grafiği (Arrhenius eğrisi).
Aktive olmamış cevherde kullanılan Eşitlik 5.4.’teki Gingstling-Brounshtein denklemi, aktive olmuş cevherlere uyum göstermemiştir. Aktive olmuş cevherler için Eşitlik 5.5.’deki Kröger ve Ziegler denklemi kullanılarak liç kinetiği ve mekanizması çalışılmıştır.
(1 − (1 − α)1⁄3)2= k. ln t (5.5)
Kröger ve Ziegler denklemi de Gingstling-Brounshtein denklemi gibi difüzyon kontrollü mekanizmalarda kullanılan bir eşitliktir [115]. Kröger ve Ziegler, Lander'in sabit bir difüzyon katsayısı varsayımının tüm katı sistemlere, özellikle bir reaksiyonun erken safhasında, uygulanabilir olmadığını varsaymışlardır. Kröger ve
Ziegler, Lander geometrisini kullanmış ve taşınan türlerin difüzyon katsayısının zamanla ters orantılı olduğu belirtilmiştir [114].
Şekil 5.30.'da ise (1 – (1 – α)1/3)2 denklemine karşı ln t (zaman) grafikleri verilmiştir. Şekil 5.30.’daki kobaltın grafiği incelendiğinde ise eğrilerin noktaları kesmediği tespit edilmiştir. Kobaltın çözünürlüğü kısa sürede gerçekleşmektedir. Şekil 5.20.’den de görülebileceği gibi her bir sıcaklıkta süre artışı ile verim çok fazla değişmemektedir.
Şekil 5.30. 15 dk. aktive olmuş cevherin liçinde Ni, Co, Fe çözünürlüğü için (1 – (1 – α)1/3)2 denklemine karşı ln t (zaman) grafiği.
Şekil 5.30. (Devamı)
Tablo 5.14., ve Tablo 5.15.’de sırasıyla 15 dk. mekanik aktive olmuş cevherden Ni, Fe çözünürlüğü için Eşitlik 5.5.'de verilen, Kröger ve Ziegler denklemi yardımıyla hesaplanan kinetik verileri verilmiştir. Şekil 5.30.’da verilen kobalt grafiğinde eğrilerin noktaları kesmemesinden dolayı çözünürlük aktivasyon enerjisi hesaplanamamıştır.
Tablo 5.14. 15 dk. aktive olmuş cevherin liçinde Ni çözünürlüğü için (1 – (1 – α)1⁄3)2 = k. ln t eşitliğine göre kinetik veriler.
Sıcaklık (°C) Zaman (dk.) k ln k ln k – 1/T eğim Ea 25 5-120 0,010031 -4,60 b[0]= 6,21 b[1]= -3192,91 r ²= 0,983 26,55 kJ/mol 50 5-120 0,028942 -3,54 75 5-120 0,054585 -2,91 95 5-120 0,076591 -2,57
Tablo 5.15. 15 dk. aktive olmuş cevherin liçinde Fe çözünürlüğü için (1 – (1 – α)1⁄3)2 = k. ln t eşitliğine göre kinetik veriler.
Sıcaklık (°C) Zaman (dk.) k ln k ln k – 1/T eğim Ea 25 5-120 2,79×10-3 -5,88 b[0]= 11,51 b[1]= -5145,75 r ²= 0,988 42,79 kJ/mol 50 5-120 0,014249 -4,25 75 5-120 0,041927 -3,17 95 5-120 0,07291 -2,62
Şekil 5.31.'de ise 15 dk. mekanik aktive olmuş cevherin liçi için ln k – 1/T grafiği (Arrhenius eğrisi) verilmiştir. Arrhenius eğrisinin eğiminden hesaplanan nikel ve demir çözünürlük aktivasyon enerjileri sırasıyla 26,55 kJ/mol ve 42,79 kJ/mol’dür.
Şekil 5.31. 15 dk. aktive olmuş cevherin liçi için ln k – 1/T grafiği (Arrhenius eğrisi).
Tablo 5.14., Tablo 5.15.’den ve Şekil 5.30.'dan, 15 dk. aktive olmuş cevherde nikel ve demir çözünürlük hız sabiti değerleri, aktive olmamış cevhere göre daha yüksektir. Tablo 5.9. incelendiğinde nikelin liç reaksiyonunun ilk 5 dk. içerisinde oda sıcaklığında bile %40'ın üzerinde tamamlandığı görülmektedir. Yani 15 dk. aktive olmuş cevherde liç aktive olmamış cevhere göre kısa sürede gerçekleşmektedir Şekil 5.32.'de ise 60 dk. aktive olmuş cevher için (1 – (1 – α)1⁄3
)2 denklemine karşı ln t (zaman) grafikleri verilmiştir. Kobaltın grafiği incelendiğinde ise 15 dk. aktive olmuş cevherdekine benzer olarak, eğrilerin noktaları kesmediği görülmektedir.
Tablo 5.16. ve Tablo 5.17.'de sırasıyla 60 dk. mekanik aktive olmuş cevherden Ni ve Fe çözünürlüğü için Eşitlik 5.5.'de verilen Kröger ve Ziegler denklemi yardımıyla hesaplanan kinetik verileri verilmiştir. Şekil 5.33.’de verilen kobalt grafiğinde eğrilerin noktaları kesmemesinden dolayı hesaplama yapılamamıştır.
Şekil 5.32. 60 dk. aktive olmuş cevherin liçinde Ni, Co, Fe çözünürlüğü için (1 – (1 – α)1/3)2 denklemine karşı ln t (zaman) grafiği.
Tablo 5.16. 60 dk. aktive olmuş cevherin liçinde Ni çözünürlüğü için (1 – (1 – α)1/3)2 = k. ln t eşitliğine göre kinetik veriler.
Sıcaklık (°C) Zaman (dk.) k ln k ln k – 1/T eğim Ea 25 5-120 0,01 -4,51 b[0]= 6,24 b[1]= -3167,11 r ²= 0,971 26,34 kJ/mol 50 5-120 0,03 -3,41 75 5-120 0,06 -2,77 95 5-120 0,08 -2,51
Tablo 5.17. 60 dk. aktive olmuş cevherin liçinde Fe çözünürlüğü için (1 – (1 – α)1/3)2 = k. ln t eşitliğine göre kinetik veriler.
Sıcaklık (°C) Zaman (dk.) k ln k ln k – 1/T eğim Ea 25 5-120 4,61×10-3 -5,38 b[0]= 10,03 b[1]= -4544,17 r ²= 0,973 37,79 kJ/mol 50 5-120 0,022053 -3,81 75 5-120 0,055805 -2,89 95 5-120 0,081307 -2,51
60 dk. aktive cevherin reaksiyon hız sabitleri incelendiğinde, 15 dk. aktive olmuş cevherin değerlerinden biraz daha yukarıdadır. Tablo 5.9. ve 5.10. incelendiğinde 15 ve 60 dk. mekanik aktive olmuş numunelerden nikel, kobalt ve demir çözünürlüklerinin benzer oranlarda olduğu görülmektedir.
Cevherden nikel çözünürlüğünün aktivasyon enerjisinin farklı liç çözeltilerinde 53,90 kJ/mol'den 74,53 kJ/mol'e kadar değiştiği literatürdeki bir çalışmada belirtilmiştir [111]. Kullanılan cevherin mineralojisin, tane boyutu, liç çözeltisi türü gibi parametreler çözünme davranışını değiştirebilmektedir. Girgin ve arkadaşları,
%60'lık H2SO4 çözeltisi ile gerçekleştirdikleri deneylerde nikel çözünürlük
reaksiyonunun kimyasal kontrollü olduğunu ve aktivasyon enerjisi olarak da 30,36 kJ/mol, demir için ise 38,33 kJ/mol olarak hesapladıklarını belirtmişlerdir [116]. Agacayak ve Zedef, sülfürik asit ortamında lateritik nikel cevherinden nikel çözünürlüğünün, difüzyon kontrollü olduğunu ve 68,66 kJ/mol'lük bir aktivasyon enerjisinin hesaplandığını belirtmişlerdir [117]. Stopić ve arkadaşları, lateritik cevherinin liçinde, sülfürik asit ve ürünlerin, cevher matrisine difüzyonu ile kontrol edildiğini, kimyasal reaksiyonun oldukça hızlı olduğunu, partikül yüzeyinde poroz
SiO2 tabakasını ürettiğini, sülfürik asitin reaksiyona girmemiş kısım ile reaksiyona girmek için bu tabakayı geçmesi gerektiğini belirtmişlerdir [118].
Şekil 5.33.'de ise 60 dk. mekanik aktive olmuş lateritin liçi için ln k – 1/T grafiği
(Arrhenius eğrisi) verilmiştir. Arrhenius eğrisinin eğiminden hesaplanan nikel ve
demir çözünürlük aktivasyon enerjileri sırasıyla 26,34 kJ/mol ve 37,79 kJ/mol’dür.
Şekil 5.33. 60 dk. aktive olmuş cevherin liçi için ln k – 1/T grafiği (Arrhenius eğrisi).
Tablo 5.18.’de ve Şekil 5.34.’te nikel, kobalt ve demirin çözünme aktivasyon enerjileri kıyaslamalı olarak verilmiştir. Görüldüğü gibi aktive olmuş numunelerde aktivasyon enerjisi, aktive olmamış cevhere göre daha düşüktür. 15 ve 60 dk. mekanik aktivasyon arasında çok az bir fark vardır. Yani aktivasyon süresinin 15 dk'dan daha fazla arttırılması gereksizdir.
Tablo 5.18. Ni, Co ve Fe'nin çözünme aktivasyon enerjileri.
Çözünen element Aktive olmamış Ea (kJ/mol) 15 dk. Ea (kJ/mol 60 dk. Ea (kJ/mol) Nikel 67,85 26,55 26,34 Kobalt 60,96 - - Demir 97,62 42,79 37,79
Şekil 5.34. Ni, Co ve Fe’nin çözünme aktivasyon enerjileri.