Atmosferik basınçta asit liçi (AL)

Yatırım maliyeti ve malzeme kurulum problemlerine sahip olan yüksek basınç liç nedeniyle atmosferik basınç (AL) daha çok ilgi çekmektedir [34]. Kompleks, düşük tenörlü Ni laterit cevherleri için, karıştırmalı tanklar içerisinde sülfürik asit ile atmosferik liç arzu edilen bir hidrometalurjik yöntemdir. AL'nin HPAL'a karşı temel

avantajı atmosferik şartlar altında, düşük sıcaklıklarda açık karıştırmalı tanklarda gerçekleştirilmesidir. HPAL'da ise pahalı otoklav, yüksek sıcaklık ve basınçtan dolayı maliyet artışı vardır [35]. AL'nin HPAL'a göre avantaj ve dezavantajları Tablo 2.5.'de verilmiştir.

Tablo 2.5. AL'nin HPAL'a göre avantaj ve dezavantajları [14].

Avantaj Dezavantaj

Klasik ekipman teknolojisi, Daha ucuz kurulum malzemeleri, Daha düşük bakım maliyeti, Yüksek tesis kullanılabilirliği, Hızlı üretim,

Çalışmanın daha kolay başlatılması ve bitirilmesi, İnşaat, işletme ve bakım için daha az uzmanlaşmış işgücü,

Birçok büyük, "ortak" ekipman tedarikçisi, Düşük enerji tüketimi, otojen liç,

Basit enerji sistemi, Basit proses kontrolü,

Proses suyunun kolay geri dönüşümü, Hem limonit hem saprolit işlenebilmesi, Daha küçük ölçek ve korozyon problemleri.

Kabul edilebilir seviyelerde nikel kazanımı için yüksek asit tüketimi,

Kalıntı daha hacimli,

Atık yüklü çözelti içerisinde daha çok magnezyum,

Daha fazla kireç taşı tüketebilir, Ticari olarak kanıtlanmamış,

Daha yavaş ekstraksiyon kinetiği ve bundan dolayı daha uzun işlem süreleri.

Nikelce zengin laterit cevherleri, atmosferik basınçta sıradan mineral asit çözeltileri ile çözmek zordur. Çünkü lateritik cevherler, güçlü oksitleyici ve liç şartları altında çeşitli kayaçların kimyasal bozunma ürünleridir [36]. Atmosferik liç, lateritlerin inorganik ve/veya organik asitler ile yığın veya karıştırmalı liçini içermektedir. Bu proseste, cevher içerisindeki metal, asidik ortamda serbestleşir. Daha sonra hidroksit çöktürme, sülfit çöktürme ya da hibrit metotları ile metalce zengin çözeltiden metal kazanımı yapılır. Çeşitli asitler ile liç çalışılmıştır. Fakat ekonomik nedenlerden dolayı sülfürik asit tercih edilmektedir. Önceki çalışmalar, lateritik cevherlerden nikel ekstraksiyonunun nikel içeren mineralin türüne, liç sıcaklığına ve sülfürik asit konsantrasyonuna oldukça bağlı olduğunu göstermiştir. Lateritin liç kinetiği çalışmaları, liç sırasında magnezyum çözünürlüğünün oldukça hızlı gerçekleştiğini

ve bağlı nikelin de kolaylıkla limonik/saprolitik karışımlardan sülfürik asit ortamında kolaylıkla liç edilebildiğini göstermiştir. Diğer bir tarafta, demir ile ilişkili nikelin, zaman bağımlı bir proses olduğunu ve genellikle demirin tam çözünürlüğünün sağlanması gerektiğini göstermiştir [34].

Fakat AL'de, nikel çözünürlüğünün yavaş olması, yüksek asit tüketimi, arada bir meydana gelen pulp jelleşmesi (gang mineral fazlarının da eşlik eden liçi nedeni ile) düşük Ni ve Co kazanımı ve çözülebilir Fe, Al gibi ürünlerin liç çözeltisinde bulunması nedeni ile çözeltiden Ni, Co eldesinin zor olması gibi bazı proses zorlukları vardır. Kimyasal/mineralojik değişkenlik gösteren lateritik cevherlerin AL liçi sırasında, sıcaklık, pH, liç zamanı, oksidasyon/redüksiyon potansiyelleri, iyonik mukavemet, beslenen tane boyutu ve katı/sıvı oranı liç kinetiğini ve mekanizmasını etkileyen parametrelerdir. Liç sıcaklığının arttırılması ile ekstraksiyon kinetiğinin oldukça geliştiği gösterilmiştir. Bazı durumlarda, düşük sıcaklıklarda uzun liç süresi ile yüksek sıcaklıklarda kısa sürelerde liçin benzer nikel kazanımı sağladığı ifade edilmiştir. Bundan dolayı ekonomik ve teknolojik bir AL liçi için, liç sıcaklığı ve zamanının optimize edilmesi gerekliliği vurgulanarak beslenen tane boyutunun liç kinetiğini etkileyen önemli faktörlerden biri olduğu ifade edilmiştir [35]. Lateritlerin atmosferik basınç liçi ile ilgili çalışmalarda yüklü çözeltideki nikel, kobalt ve demir ekstraksiyon sonuçlarının değişkenlik gösterdiği bunun da dünyadaki laterit oluşumundaki farklılık ile açıklanabildiği ifade edilmiştir. Fakat tüm çalışmaların, yüksek asit tüketimi, yüksek demir çözünürlüğü ve yüksek kalıntı asit miktarı gibi ortak sonuçlara sahip olduğu belirtilmiştir. Liç prosesinin doğasından dolayı, cevher içerisindeki çoğu metal çözünür ve yüksek asit tüketimine neden olur. Demir, asit tüketimini etkileyen anahtar elementtir ve yüklü çözeltiden seçici olarak metallerin kazanımında temel problemleri yaratır. Atmosferik liçte demir uzaklaştırma adımında, yüksek kalıntı asit nedeni ile yüksek miktarlarda kireç taşı gibi nötralizasyon gereçlerine ihtiyaç vardır. Ayrıca, yüklü çözelti içerisindeki başlangıç yüksek Fe/Ni oranı, demir uzaklaştırma adımında aşırı nikel ve kobalt kayıplarına neden olacaktır. Bu nedenle üretilen nikelin her bir tonu için üretim maliyeti artacaktır. Bu nedenle yüklü çözeltinin kalıntı asit miktarını ve demir içeriğini azaltmak için çok adımlı liç teknikleri ile çalışmalar gerçekleştirilmiştir [34].

Atmosferik basınçta laterit minerallerinin çözünme davranışı hakkında bazı bilgiler sağlanmıştır. Örneğin sülfürik asitin, serpentinik nikelli cevherlerinden seçici olarak magnezyum silikatları çözdüğü, hematit çözünürlüğünün ise sınırlı olduğu belirtilmiştir. Nikelli lateritlerin içindeki serpentin minerallerinin, hidroklorik ve sülfürik asit içerisinde nispeten kolay liç edilebildiğini ama manyetit, maghemit ve kromit gibi minerallerin uzun sürelerde bile bu asit ortamında çözünmeden kaldığı ifade edilmiştir. Nikelin, limonitik (götit) tip lateritlere nazaran, kil-tip (smektit, saprolit) cevherlerden daha kolay liç edildiği ifade edilmiştir. Yer alan miktarının laterit minerallerinin çözünürlüğü üzerinde büyük etkiye sahip olduğu belirtilmiştir.

Bununda nedeni olarak M³⁺-OH (M=Al ya da Cr) bağ mukavemetinin Fe³⁺, Ni²⁺-OH

bağ kuvvetinden daha yüksek olması gösterilmiştir [25].

Götit-silika/silikat bağlılığı yavaş asit liçine neden olarak bulunmuştur. Asite dayanıklı nikel laterit cevherlerinde ağ yapısını kaldırmak için kostik parçalamanın kullanılabileceğini belirtmişlerdir. Sodalit oluşumunu önlemek ve katıdan silikayı uzaklaştırmak için potasyum hidroksit (KOH) kullanılmıştır. İlk olarak potasyum hidroksit ile liç yapıldıktan sonra sülfürik asit ile de elde edilen katı liç yapılmıştır. Bu şekilde lateritin asit liç hızının geliştiği ifade edilmiştir [28].

Liu ve arkadaşları maghemit, götit ve lizardit içeren nikel laterit cevherini atmosferik basınçta sülfürik asit ile liç yapmışlardır ve atıklarını karakterize etmişlerdir. Laterit minerallerinin sülfürik asit içerisinde çözünürlüğünü, lizardit > götit > maghemit > manyetit ≈ hematit > kromit ≈ ringwoodite olarak tespit etmişlerdir. Lizardit 0,6 mol/L sülfürik asit içerisinde 60°C'de hızlı bir şekilde çözünürken, götit 2,5 mol/L sülfürik asit içerisinde 80°C'de tamamen çözünmektedir. Maghemit mineralinin çözünürlüğünün yavaş olduğu fakat asit konsantrasyonu ve sıcaklığının arttırılmasıyla arttığı ifade edilmiştir. Manyetitin, maghemitten daha yavaş çözündüğü, hematitin ise sadece 105°C'de, >6,2 mol/L sülfürik asit çözeltisinde çözünebileceği ifade edilmiştir. Laterit minerallerinin liç davranışı M-O bağ kuvvet farklılıkları ve mineral yapısı içerisinde metal yer alan tarafından açıklanabileceği ifade edilmiştir [25].

Büyükakıncı ve Topkaya, Gördes bölgesinden nontronitik ve limonitik tip lateritlerin sülfürik asit ile atmosferik basınç liçini çalışmışlardır. Karıştırmalı liçte, zaman, sıcaklık, asit konsantrasyonu ve tane boyutu parametrelerini incelemişlerdir. Sonuçlar, her iki cevherden de nikel ve kobaltın elde edilebileceğini göstermiştir. Limonit liçini takiben, çözeltiyi süzmeden ve süzerek nontronit ekleme ile yaptıkları çok adımlı liç deneylerinde, nontronitin nötralizasyon aracı olarak kullanılabileceği ifade edilmiştir. Ayrıca eklenen nontronit miktarına göre nontronitten nikel ve kobalt ekstraksiyonları değişmiştir [34].

Luo ve arkadaşları saprolitik lateritik cevherinden nikel ve magnezyum çözünürlüğünü araştırmışlardır. Saprolitik cevherde, nikelin lizardit yapısı içerisinde yer aldığını belirtmişlerdir. Hacimce %10'luk H2SO4 çözeltisi ile 90°C'de 5 dk sonunda %84,8 Ni verimi elde etmişlerdir. Bu reaksiyonun ise kimyasal kontrollü olduğunu ifade etmişlerdir. Lizarditin içerisindeki nikelin, oktahedral tabaka içinde zayıf olarak bağlı olduğunu ve silikat yapısının tamamen dekompozisyonuna gerek kalmadan Ni ekstraksiyonunun elde edilebileceği ifade edilmiştir [36].

Nasrati ve arkadaşları, düşük tenörlü silikalı götitik nikel laterit cevherlerinin karıştırmalı tanklarda pH 1'de sülfürik asit ile liçini çalışmışlardır. Çalışmalarında sıcaklık (70°C ve 90°C) ve katı oranının (ağırlıkça %30 ve %45) pulp reolojisi, liç kinetiği, asit tüketimi ve Ni//Co kazanımı üzerindeki etkilerini araştırmışlardır. Katı oranının arttırılması ile 70°C ve 90°C'de metal kazanımı düşmüştür. Sıcaklığın artmasıyla sabit katı oranlarında metal verimleri artmıştır. 90°C'de her iki katı oranında da asit tüketimi ile Ni/Co eldesi lineer bir ilişki göstermiştir. 70°C'de asit tüketiminin daha fazla olduğu belirtilmiştir [35].

Sülfit kaynağı olarak amonyum ve sodyum sülfitlerin, oda sıcaklığında ve normal atmosferik basınçta yüksek demir ve magnezyum içeren liç çözeltilerinden, metallerin etkili ayrımı için, çöktürücü olarak kullanılabileceği ifade edilmiştir. Fakat, zenginleştirme adımında sülfit çöktürme metodunun tüm problemleri çözemediği ifade edilmiştir. Liç çözeltilerinde, demir genellikle götit ya da hematit olarak çöktürme ile uzaklaştırılmaktadır. Fakat çinko hidrometalurjisinde ve bazı

bakır ve kobalt proseslerinde, MFe3(SO4)2(OH)6 (M= NH⁴⁺, Na⁺, K⁺) formülasyonlu tüm bileşenleri kapsayan jarosit çöktürmenin, sülfat liç çözeltilerinden demiri uzaklaştırmak için daha etkili bir metot olduğu ifade edilmiştir. Ni2+, Co²⁺, Cu²⁺ ve Zn²⁺ gibi iki değerlikli metallerin alkali jarosit ile birlikte çökmemesi bu prosesin avantajıdır. Jarositin kararlılığında ve çökmesinde, pH önemli bir rol oynar. 200°C de pH’ın 1,5 – 2 civarında olmasının uygun olabileceği söylenmiştir. Bu reaksiyon Eşitlik 2.8.'de verilmiştir [13].

3Fe2SO4 + M2SO4 + 12H2O → 2MFe3(SO4)2(OH)6 + 6H2SO4 (2.8)

Zhai ve arkadaşları demirli nikel için farklı bir yöntem denemişlerdir. İlk olarak cevher sodyum hidroksit çözeltisi ile liç edilmiş daha sonra filtre edilmiştir. Çözelti sodyum silikat haline gelmiştir. Silikadan ayrılmış katı, su ile karıştırılarak istenilen sıcaklığa geldiğinde karbondioksit gazı sisteme verilmiştir. Magnezyum bu şekilde katıdan ayrılmıştır. Elde edilen katı, amonyum karbonat çözeltisi ile liç edilerek filtrasyon yapılmıştır. Çözeltide nikel amonyak bileşiği mevcutken, atıkta ferrik oksitin mevcut olduğu belirtilmiştir. Nikel amonyak bileşiği çözeltisi 80 – 100°C’ye ısıtılarak amonyak buharlaştırılmıştır. Filtrasyondan sonra bazik nikel karbonat elde edilmiştir. Bazik nikel karbonat 400 – 500°C’de kalsine edilerek nikel oksit elde edilmiştir [37].

Mu ve Zhang, sodyum hidroksit (NaOH) liçi ile lateritten silisyum uzaklaştırılmasının kinetiğini çalışmışlardır. Reaksiyonun kimyasal kontrollü olduğunu bildirmişlerdir [38].

Lateritik cevherin ilk olarak sodyum hidroksit ile liçinden sonra silikası uzaklaştırılmış atıktan magnezyum eldesi ve kinetiği açıklanmıştır. Mg liç reaksiyonun yüzey kimyasal kontrollü olduğu belirtilmiştir [39].

Li ve arkadaşları limonitik laterit cevherinin liçini asidik tiyosülfat çözeltisi kullanarak gerçekleştirmişlerdir. Amaçlarının, limonitik lateritten birincil ürün olarak kobalt kazanımı olduğunu ifade etmişlerdir. Liç sıcaklığı olarak 30 – 140°C'yi ve liç

süresi olarak 0 – 600 dk'yı denemişlerdir. Liç sıcaklık ve süresinin artması ile kobaltın, demir ve nikelden daha etkili bir şekilde liç edildiğini bildirmişlerdir. Sülfürik asit konsantrasyonunu ağırlıkça %8'e kadar denemişler ve kobaltta %2'de maksimum artış olmuş ve %8'e kadar sabit kalmıştır. Demir ve nikel verimleri ise kobalttan düşük olmuş ve %8'e kadar devamlı artan bir eğilim göstermiştir. Sodyum tiyosülfat miktarını ise litrede 20 g'a kadar denemişler ve 2 g/L'de maksimum kobalt verimine ulaşmışlardır. Daha fazla sodyum tiyosülfat artışı verimde bir değişikliğe neden olmamıştır. Asidik çözeltide, tiyosülfatın kolaylıkla sülfür ve sülfür dioksite kolaylıkla dekompoze olduğu ve bu ara ürünlerin götiti redüklediği ve götit ile ilişkili kobaltın redüksiyon çözünürlüğü ile ekstrakte edildiği bildirilmiştir [40].