Vinil asetatın kopolimerizasyonlarında komonomer olarak maleik asit diesterlerinin iki tipi, dioktil maleat ve dibütil maleat kullanıldı. Emülsiyon kopolimerizasyonları yarı-
kesikli emülsiyon polimerizasyonu prosesi ile gerçekleştirildi. Kopolimer latekslerin özellikleri üzerine reaktördeki başlangıç başlatıcı miktarındaki değişim, reaktördeki başlangıç reaktif surfaktan miktarındaki değişim, toplam emülgatör miktarındaki değişim ve komonomer türü ve oranındaki değişim olmak üzere beş farklı seride kopolimerizasyonlar yapıldı.
3.4.1 Reaktördeki Başlangıç Başlatıcı Miktarı Değiştirilerek Poli(vinil asetat-ko- dioktil maleat) Latekslerinin Sentezlenmesi
Poli (vinil asetat-ko-dioktil maleat) latekslerinin sentezlenmesi için kullanılan emülsiyon kopolimerizasyonu reçetesine bir örnek Çizelge 3.1’de verildi. Tüm polimerizasyonlarda bileşenlerin ağırlıkça % 45’i katı madde olacak şekilde 500 g toplam ağırlık ile çalışıldı. Bu deney grubunda, reaktördeki başlangıç başlatıcı miktarı toplam başlatıcı miktarının ağırlıkça % 10, % 15, % 20, % 30 ve % 50’si olacak şekilde değiştirilerek toplam 5 farklı kopolimerizasyon gerçekleştirildi.
Çizelge 3.1 Polimerizasyon bileşenlerinin reaksiyon ortamındaki miktarları Polimerizasyon
Bileşenleri
Bileşenlerin Ağırlıkça Miktarları (%) Monomer 39.68 Emülgatör 3.25 Reaktif Surfaktan 1.70 Başlatıcı 0.26 NaHCO3 0.11 Deiyonize Su 55.00
VAc ve DOM monomerlerinin kopolimerizasyonu yarı-kesikli emülsiyon polimerizasyonu prosesi ile gerçekleştirildi. Bu proseste reaksiyon ortamı ön emülsiyon ve reaktör olmak üzere iki ana kısımdan oluşur ve polimerizasyon bileşenlerinin bu iki kısımdaki dağılımları sözkonusudur. Tüm polimerizasyonlarda komonomer oranı (VAc/DOM) ağırlıkça 60/40 olarak seçildi. Toplam monomer miktarının ağırlıkça % 10’u
emülgatör miktarının ağırlıkça % 25’i reaktöre % 75’i ön emülsiyona alındı. Bu deney serisinde o-NMA reaktif surfaktanının % 100’ü ön emülsiyonda yer aldı. Kopolimer latekslerin sentezi aşağıdaki işlemler sırasıyla uygulanarak gerçekleştirildi:
1. Ön emülsiyonun hazırlanması: Toplam monomer miktarının ağırlıkça % 90’ı, toplam emülgatör miktarının % 75’i, o-NMA’nın tamamı ve 70 g su 600 mL hacimli bir behere konuldu. Bu karışım, pervanali uç takılı dijital mekanik karıştırıcı ile 600 devir/dakika (rpm) sabit karıştırma hızında 30-40 dakika oda sıcaklığında karıştırıldı. Bu sürede faz ayrımı olmaksızın kararlı ön emülsiyonun oluşumu sağlandı.
2. Reaktör bileşimi: Toplam monomer miktarının ağırlıkça % 10’u, toplam emülgatör miktarının % 25’i, NaHCO3’ın tamamı ve 142.25 g su reaktöre konuldu.
3. Reaktördeki karışım, yarım ay uç takılı karıştırıcı ile 120 rpm karıştırma hızında sıcaklık 65 oC’ye ulaşana kadar karıştırıldı.
4. Reaktör 65 oC’ye ulaştığında toplam başlatıcının % 10’nu içeren sulu çözelti (0.12 g potasyum persülfat (K2S2O8) 9.6 g su içinde çözülerek hazırlanan) reaktöre ilave edilerek reaksiyon başlatılmış oldu.
5. Reaksiyon başlatıldıktan 30 dakika sonra sıcaklık 70 oC’ye çıkartıldı.
6. Reaksiyonun başlangıcından 1. saat sonuna kadar reaktördeki karışımın, 70 oC’de ve 120 rpm sabit karıştırma hızında karıştırılmasına devam edilerek çekirdeklenme reaksiyonu gerçekleştirildi.
7. Birinci saatin sonunda, hazırlanan ön emülsiyonun ve toplam başlatıcının % 90’ını içeren sulu çözeltinin (1.08 g K2S2O8 75.4 g su içinde çözülerek hazırlanan) reaktör ortamına ilavesi başlatıldı. Besleme periyodu, besleme hızları ön emülsiyonun 1 mL/dak ve başlatıcı çözeltisinin 0.25 mL/dak olacak şekilde 5 saat süreyle 220 rpm karıştırma hızında gerçekleştirildi.
8. Altıncı saat sonunda reaksiyon sıcaklığı 80 oC’ye çıkartıldı ve bu sıcaklıkta reaktöre 8 g suda çözülen 0.12 g K2S2O8 (kullanılan toplam başlatıcının % 10’u kadar) ilave edildi. Bir saat daha bu sıcaklıkta reaksiyon devam ettirildikten sonra 7. saat sonunda polimerizasyon sonlandırıldı.
9. Polimerizasyonun sonlandırılması, reaktörün içindeki sıcaklık 30 °C oluncaya kadar reaktör ceketinden sirkülasyonlu su banyosu yardımıyla soğuk su geçişi yapılarak gerçekleştirildi. Polimerizasyon sonunda elde edilen süt görünümlü lateks, reaksiyonun bitiminde cam kavanozlara alındı.
Yukarıda anlatılan deney yöntemi reaktördeki başlangıç başlatıcı miktarının ağırlıkça % 10 olduğu durum için geçerlidir. Bu oranın % 15, % 20, % 30 ve % 50 olduğu tüm polimerizasyonlarda, uygulanan tüm deney yöntemi, diğer bileşenlerin miktar ve dağılımları sabit tutuldu. 1.2 g K2S2O8 ve 85 g sudan oluşan toplam başlatıcı çözeltisi miktarı değiştirilmeden reaktördeki başlangıç miktarı değiştirilerek başlatıcı dağılımı etkisinin incelendiği 5 farklı kopolimerizasyon gerçekleştirildi.
3.4.2 Reaktördeki Başlangıç Reaktif Surfaktan, o-NMA Miktarı Değiştirilerek Poli(vinil asetat-ko-dioktil maleat) Latekslerinin Sentezlenmesi
Bu deney grubunda, toplam reaktif surfaktan miktarı sabit tutulmak şartı ile reaktördeki başlangıç reaktif surfaktan miktarı toplam miktarının ağırlıkça % 0, % 25, % 50, % 75 ve % 100’ü olacak şekilde değiştirilerek toplam 5 farklı kopolimerizasyon gerçekleştirildi. Tüm kopolimerizasyonlar, ağırlıkça VAc/DOM’nın 60/40, toplam monomer miktarının ağırlıkça % 10’unun reaktörde % 90’nının ön emülsiyonda, toplam emülgatör miktarı ağırlıkça % 3.25 ve bu miktarın % 25’inin reaktörde % 75’inin ön emülsiyonda olduğu koşullarda gerçekleştirildi. Bu deney serisinde, reaktördeki başlangıç başlatıcı miktarı bir önceki deney serisinin sonuçlarına göre ağırlıkça % 50 olarak seçildi. Bu serideki kopolimer lateksleri, diğer polimerizasyon koşullarının tamamının sabit tutulduğu Bölüm 3.4.1’de anlatıldığı gibi sentezlendi.
3.4.3 Toplam Emülgatör Miktarı Değiştirilerek Poli(vinil asetat-ko-dioktil maleat) Latekslerinin Sentezlenmesi
Bu deney grubunda toplam emülgatör miktarı, polimerizasyon bileşenlerinin tamamının ağırlıkça % 2.25, % 2.75, % 3.00, % 3.25 ve % 3.50’si olacak şekilde değiştirilerek 5 farklı kopolimerizasyon gerçekleştirildi. Tüm kopolimerizasyonlar,
reaktörde % 75’inin ön emülsiyonda olduğu koşullarda gerçekleştirildi. Bu deney serisinde, reaktördeki başlangıç başlatıcı ve başlangıç reaktif surfaktan miktarları toplam miktarlarının ağırlıkça % 50’si olacak şekilde kullanıldı. Kopolimer lateksler, diğer polimerizasyon koşullarının tamamının sabit tutulduğu Bölüm 3.4.1’de anlatıldığı gibi sentezlendi.
3.4.4 Kopolimer Bileşiminde VAc’nin DOM’a Ağırlıkça Oranı (VAc/DOM) Değiştirilerek Poli(vinil asetat-ko-dioktil maleat) Latekslerinin Sentezlenmesi Bu deney grubunda, toplam monomer miktarı değiştirilmeksizin komonomer bileşimindeki VAc/DOM ağırlıkça 60/40, 80/20, 90/10, 95/5 ve 100/0 olacak şekilde değiştirilerek toplam 5 farklı kopolimerizasyon gerçekleştirildi. Tüm kopolimerizasyonlar, toplam monomer miktarının ağırlıkça % 10’unun reaktörde % 90’nının ön emülsiyonda, toplam emülgatör miktarı ağırlıkça % 3.00 ve bu miktarın % 25’inin reaktörde % 75’inin ön emülsiyonda olduğu koşullarda gerçekleştirildi. Bu deney serisinde, reaktördeki başlangıç başlatıcı ve başlangıç reaktif surfaktan miktarları toplam miktarlarının ağırlıkça % 50’si olacak şekilde kullanıldı. Bu seride reaksiyon 70 oC’de başlatıldı. Reaksiyon başlatıldıktan 30 dakika sonra sıcaklık 75 oC’ye çıkartıldı. 1. saat sonuna kadar reaktördeki karışımın 75 oC’de ve 120 rpm sabit karıştırma hızında karıştırılmasına devam edildi. 1. saatin sonunda sıcaklık 80 oC’ye çıkartılarak 5 saatlik besleme periyodu bu sıcaklıkta ve 220 rpm karıştırma hızında gerçekleştirildi. 6. saat sonunda reaksiyon sıcaklığı 85 oC’a çıkartılarak reaksiyon 1 saat daha sürdürüldü. Bir sonraki sonlandırma periyodu ve diğer koşullar Bölüm 3.4.1’de anlatıldığı gibi uygulandı.
3.4.5 Kopolimer Bileşiminde VAc’nin DBM’a Ağırlıkça Oranı (VAc/DBM) Değiştirilerek Poli(vinil asetat-ko-dibütil maleat) Latekslerinin Sentezlenmesi Bu deney grubunda, diğer beş deney serisinden farklı olarak monomer çifti olarak VAc-DBM seçildi. Toplam monomer miktarı değiştirilmeksizin komonomer bileşimindeki VAc/DBM 60/40, 80/20, 90/10, 95/5 ve 100/0 olacak şekilde değiştirilerek toplam 5 farklı kopolimerizasyon gerçekleştirildi. VAc-DBM kopolimer latekslerinin sentezinde diğer tüm kopolimerizasyon koşulları Bölüm 3.4.4’de anlatıldığı gibi aynen uygulandı.