Emülsiyon Yapıcı Maddeler (Emülgatörler)

Emülgatör; yüzey aktif madde (surfaktan), sabun veya stabilizatör olarak da bilinen hem hidrofilik hem de hidrofobik kısmı bulunan bir moleküldür. Yağ-su ara yüzeyinde dizilmek gibi bir eğilim gösterdiklerinden bu grup moleküllere genel adıyla amfipatik denir [21].

Emülgatörler genel olarak, polar veya iyonik kısma tutunmuş 8-18 karbon atomlu düz veya dallanmış hidrokarbon veya florokarbon zinciri olan apolar kısım içerirler. Diğer bir deyişle, doğrusal yapıdaki emülgatör moleküllerinin bir ucunda; çözücü sistemine uygun bir fonksiyonel grup, aksi tarafta da çözücü sistemine uygun olmayan bir fonksiyonel grup vardır. Eğer ortam su ise, hidrofilik (su sever) ya da hidrofobik (su sevmez) terimleri kullanılır. Hidrokarbon zincirleri, sulu ortamda su molekülleri ile çok az etkileşirken, polar veya iyonik baş gruplar su molekülleri ile dipol veya iyon-dipol etkileşimleri yaparlar. Suda çözünebilen emülgatörlerde, su molekülleri ile kuvvetli etkileşim vardır. Bu sebeple oluşan dağılımın birleştirici etkisi ve su molekülleri arasındaki hidrojen bağı, hidrokarbon zincirini suyun dışına sıkıştırır, bu yapıdan ötürü de bu zincirler hidrofobiktir. Şekil 2.4’de bir emülgatörün polar hidrofilik baş kısmı ve hidrokarbon zincirlerinden oluşan hidrofobik kuyruk kısmı gösterilmektedir [23].

Emülgatörler, elektrik yüklerinin varlığına veya türüne bağlı olarak anyonik, katyonik, noniyonik (iyonik olmayan) ve amfoterik olmak üzere dört ana grupta sınıflandırılmaktadırlar [6]:

Hidrofilik kısmı anyon olan “anyonik emülgatörler”: hidrofilik kısım negatif yüklenmiş polar bir gruptur ve bunlar; –SO3-, -OSO3-, –(OCH2-CH2)n-SO3-, -OPO32- gibidir. Molekülün hidrofobik kısmı, C12-C24 den oluşan alkil ya da aril grupları olabilir. Sodyum lauril (dodesil) sülfat, [C12H25OSO3-Na+] ve sodyum dodesilbenzen sülfonat, [C12H25C6H4SO3- Na+], en çok kullanılan anyonik emülgatörlerdir [24].

Hidrofilik kısmı katyon olan “katyonik emülgatörler”: hidrofobik alkil grubu ile pozitif yüklü hidrofilik grup içerirler. Hidrofilik özellikleri azot atomundan, hidrofobik özellikleri ise azota bağlı hidrofobik gruptan kaynaklanır. Bu grubun endüstriyel önemi olan bileşikleri primer amin, sekonder amin ve kuarterner amonyum tuzlarıdır [25]. Hidrofilik işlevinin pH’a bağlı olduğu “amfoterik emülgatörler”: hem anyonik hem katyonik grupları içerirler. Amfoteriklerin en temel özelliği çözündükleri çözeltinin pH’sına bağlı olmalarıdır. Asidik çözeltilerde molekül pozitif yüklenir ve katyonik emülgatör gibi davranırken; bazik çözeltilerde negatif yüklenip anyonikler gibi davranır. İki iyonik grubun da eşit olduğu (eşit iyonize olduğu) belli pH değeri çözeltinin izoelektrik noktası olarak tanımlanır. Amfoterik emülgatörler, bazen zwitter iyonlara karşılık gelirler. Genellikle bu tür emülgatörler, alkil amino veya alkil imino propiyonik asitlerdir [26].

Hidrofilik kısmı noniyonik olan “noniyonik emülgatörler”: sulu ortamda çözündükleri veya dağıldıkları zaman yüklü tanecik oluşturmayan emülgatörlerdir. İyonize olmayan ve çok sayıda oksijen, azot ve kükürt atomları bulunan bir uç grup içerirler. Noniyonik emülgatörler sıvı ve katı vakslardır. Etoksilatlanmış alkoller, etoksilatlanmış alkil fenoller, etoksilatlanmış yağ asitleri, etoksilatlanmış monoalkilamidler, sorbitan esterleri ve onların etoksilatları, etoksilatlanmış yağlı aminler ve etilen oksit- propilenoksit kopolimerleri olarak sınıflandırılırlar. En çok kullanılan noniyonik emülgatörler ise, etoksilatlanmış alkoller ve sorbitan esterleri ve bunların etoksillenmiş türevleridir [26].

Emülgatörler, “HLB (hidrofil-lipofil dengesi)” değerlerine göre de sınıflandırılırlar. HLB, emülgatör molekülünün suyu seven hidrofilik kısmı ile yağı seven hidrofobik kısmı arasındaki ilişkiyi tanımlayan bir ifadedir. Molekülün hidrofilik kısmıyla hidrofobik kısmının birbirine oranı ile HLB değeri belirlenir. Molekülün hidrofob-hidrofil gruplarının oranı hidrofilikliğe doğru kaydığında HLB değeri yükselirken, hidrokarbon zincirinin uzunluğu arttığında HLB değeri düşmektedir. Diğer bir deyişle, emülgatörün HLB değeri ne kadar yüksekse suda çözünürlüğü o kadar fazladır. HLB’si düşük olan emülgatörlerin hidrofilikliği de düşüktür. HLB değerleri, gerçekleştirilen emülsiyon polimerizasyonları için uygun emülgatörlerin seçiminde doğrudan kullanılmaktadır. Düşük HLB değerine sahip emülgatörler (HLB < 9: emülgatör lipofilik karakterdedir), yağ fazını severler ve suda yağ emülsiyonu yapmaya yönelirler. HLB’si yüksek olanlar (HLB > 9: emülgatör hidrofilik karakterdedir) ise, daha çok hidrofiliktir ve yağda su emülsiyonu yaparlar [22], [27].

Emülgatörlerin emülsiyon polimerizasyonundaki temel görevleri, misellerin üretimi, monomer damlacıklarının ve kararlı son ürüne giden büyüyen polimer taneciklerinin kararlılıklarının sağlanmasıdır. Birinci görevleri miselleri meydana getirmektir. Emülgatör molekülleri, sulu çözeltilerinde belli bir konsantrasyonun üzerinde bulunduklarında, hidrofobik hidrokarbon zincirleri içeriye doğru yönlenecek ve hidrofilik grubun sulu ortamda temasını sürdürmesi açısından bu gruplar dışarıda kalacak şekilde kümeleşirler. Bu kümelere “misel"adı verilir. Misellerin oluşması ve bu biçimlerinin korunabilmesi için çözelti içindeki emülgatör konsantrasyonunun belli bir değerde olması gerekir ve bu değer “kritik misel konsantrasyonu” (CMC) olarak tanımlanmaktadır. Miseller monomerlerin çözünmesini ve içlerinde, polimer taneciklerin oluşması için başlama ve erken çoğalma basamaklarının gerçekleşmesini sağlarlar. Aynı zamanda, monomerlerin emülsiye olmasına, polimerizasyon sırasında ve polimerizasyon tamamlandıktan sonra oluşmuş polimer taneciklerinin kararlılığının sağlanmasına yardımcı olurlar. Bunların dışında başlama reaksiyonlarında katalizör, polimer tanecikleri içinde atık emülgatörlerin kimyasal bağlar oluşturmasını engelleyici veya transfer ajanı olarak davranırlar [6],[21],[28].

Diğer emülgatör türlerine, polimerik emülgatörler ve polimerleşebilen emülgatörler olmak üzere iki farklı tür daha örnek olarak verilebilir:

“Polimerik emülgatörler”, emülsiyon polimerizasyonunda tek başlarına veya diğer emülgatörlerle karışım halinde kullanılabilirler. Emülsiyonların hazırlanmasında ve kararlılığının sağlanmasında önemli rol oynarlar. Yüzey aktif madde özelliklerinden dolayı emülsiyon oluşumuna yardımcı olabilirler, ama genellikle kararlı kılıcı olarak daha da önemlidirler. En önemli görevleri, arayüzeylerde dayanıklı, mekanik ve termodinamik engeller oluşturarak, taneciklerin birbirine yakınlaşmalarını ve birleşmelerini engellemektir. Diğer bir deyişle, bu bileşikler polimer tanecikleri içine girmez yalnız yüzeyinde kalır ve polimer taneciklerini sararak taneciklerin biraraya gelmesini (topaklaşmasını) önler. Suda çözünen bu polimerler emülsiyon taneciklerini kaplar ve su molekülleriyle sarar ya da çözer. Bundan dolayı “koruyucu koloid” (protective colloids) olarak da anılırlar. Bu özelliği, taneciklerin biraraya gelip koagüle olmasına neden olan polimer-polimer etkileşimini engeller. Bu etkilerinden dolayı sterik ve elektrostatik etkileşimlerden, arayüzey vizkozitesi veya elastikiyetteki değişikliklerden veya sistemin vizkozitesindeki değişikliklerden sorumludurlar. Kısacası, sistemde polimerik yapıların varlığı, sürekli fazda vizkozite artışına sebep olarak kremleşme olayını geciktirir, aynı zamanda pıhtılaşmaya ve birleşmeye sebep olacak damlaların hızını azaltır ve bu damlacıkların karşılaşmalarını engeller. Bunun sonucunda emülsiyona kinetik kararlılık sağlarlar. Polimerik emülgatörler yani koruyucu koloidler, doğal veya modifiye edilmiş doğal ürünler ve sentetik ürünler olmak üzere iki gruba ayrılır. Proteinler, nişastalar, gumlar, selüloz ve onların türevleri (hidroksietil selüloz (HEC) ve karboksimetil selüloz) gibi doğal polimerler ve poli(vinil alkol), poli(vinil pirolidon), poli(metakril amid), sülfonlanmış poli(stiren), poli(metakrilik asit) ve poli(akrilik asit)’in alkali tuzları gibi sentetik polimerler örnek verilebilir. En yaygın kullanılan doğal koruyucu koloid HEC, sentetik koruyucu koloid poli(vinil alkol) (PVOH)’dır [6].

Bunlara ek olarak bir de, “yüzey aktif monomerler” olarak da nitelendirilebilen ve hidrofilik, hidrofobik fonksiyonel grubun yanı sıra polimerleşebilen gruba da sahip moleküller vardır, bunlara polimerleşebilen emülgatörler ve/veya reaktif emülgatörler denir. Bu isimlerin dışında, “reaktif surfaktan” ve/veya “polimerleşebilen surfaktan”

Şekil 2.5 Polimerleşebilen emülgatörler

Bu emülgatörler, mikroskobik olarak heterojendir ve polimerizasyon kinetiklerini, polimer yapısını ve özelliklerini etkiler. Polimerleşebilen emülgatörlerin emülsiyon polimerizasyon işlemlerindeki avantajları, lateks kararlılığını, elektrolit eklenmesine ve donma çözülme döngüsüne karşı direnci arttırması ve köpüklenmeyi azaltmasıdır. Film oluşturan polimerlerde ise en ilgi çekici özellik, standart emülgatörlere göre üstün su direncidir. Polimerleşebilen emülgatörlerin taneciklere kovalent bağlarla bağlanması yüzeye göçü azaltacağından filmlerin hidrofobikliğindeki artış açıkça gözlenebilir. Su tutması önemli ölçüde azalır (suya batırıldıktan sonra ağırlık artışı standart yüzey aktiflerden 1/3 oranında daha azdır). Sonuç olarak kararlılık ve mekanik özellikler (direnç, uzama vb.) önemli ölçüde iyileşir ve filmin yapışma özelliği (adhezyonu) artar [29],[30].

Önemli bir koşul da, standart ve reaktif olmayan bir yüzey aktifin reaktif yüzey aktifle birlikte bulundurulmasının, lateksin hem tanecik boyut dağılımını hem de moleküler

ağırlığını önemli ölçüde değiştirebildiğidir. Bu durumda polimerleşebilen yüzey aktifin etkinliğide önemlidir. Eğer polimerleşebilen yüzey aktifin reaktiflik oranı formülasyondaki diğer monomerlerden daha fazla ise, büyümekte olan polimerin içinde kısmen gömülü olacaktır. Bu da polimerizasyon sırasında kararlılığın zayıflamasına ve tanecik boyut dağılımının genişlemesine yol açar [29].