VAc Kopolimer Lateksleri

Polimer zinicirinin iki faklı yapıdan meydana geldiği kopolimer ürünleri oluşturmak için, iki monomerin karışımı ile radikalik zincir polimerizasyonu yapılabilir. İki monomerin toplam miktarında, nispeten rastgele bir şekilde kopolimere girmesini monomerlerin bağıl konsantrasyonları ve reaktiflikleri belirler. Genellikle, sentezlenen kopolimer bileşiminin beslemedeki komonomer bileşiminden farklı olduğu bulunur. Emülsiyon kopolimerizasyonlarında kopolimer bileşimindeki bu sapma, komonomerlerin bağıl konsantrasyonlarına ve reaktifliklerine bağlı olduğu kadar, iki monomerin sudaki çözünürlülük farklarına, emülgatörün iki monomer üzerindeki farklı çözündürme etkisine ve iki monomerin polimer taneciği içindeki farklı çözünürlüğü ile de doğrudan ilişkilidir. Emülsiyon kopolimerizasyonunda homojen kopolimer bileşimi sağlayabilmek için, komonomerlerin besleme yöntemi değiştirilerek kontrol sağlanabilir [6].

VAc’nin de yüksek suda çözünürlüğü daha hidrofobik monomer ile kopolimerizasyonu süresince zorluklara sebebiyet verir. Çünkü kopolimerizasyona katılan monomerlerin polimer ve su fazındaki göreceli konsantrasyonları oldukça farklıdır. Ayrıva VAc, kendinden daha az polar ve daha az reaktif monomerler ile kopolimerizasyonu için özel uygulamalar gerektirir. Bu durumda, çeşitli besleme yöntemleri daha az reaktif monomerler ile gelişigüzel kopolimerizasyon oluşturma mecburiyetini sağlarlar. Örneğin, eş zamanlı monomer ekleme yöntemi uygulaması gerekir. Komonomerler çoğunlukla farklı akışlarla eklenirler. Böylece, komonomerler reaktörde herhangi bir

zamanda birlikte olurlar ve bu da, son üründe homojen ve tekdüze kopolimer yapısını kuvvetlendirir. Buna ek olarak, daha etkili bazı başlatıcı sistemleri gerekebilir [6]. Herhangi bir uygulama için üretilecek latekste kullanılacak komonomerin seçimi, öncelikli olarak komonomerin fonksiyonel uygunluğuna ve maliyetine bağlıdır. Seçilen komonomerin moleküler yapısına ve kopolimer bileşimine göre çok geniş bir aralıkta molekül ve tanecik morfolojisine sahip latekslerin üretimi mümkün olabilmektedir [7]. VAc ticari olarak çoğunlukla vinil klorür, vinil propionat, vinil versatat, akrilatlar, metakrilatlar, maleatlar, fumaratlar, etilen ve akrilonitril gibi monomerler ile kopolimerleştirilir. Ayrıca, vinil asetatın terpolimerleri de yaygın olarak üretilmektedir [5],[6].

VAc ile kopolimerleştirilecek monomerin belirlenmesinde ana etken Tg’dir. Genellikle amaç uygulama alanına da bağlı olarak PVAc’nin Tg değerinden daha düşük bir değere sahip kopolimer elde etmektir. Ancak komonomer seçimi yalnız Tg’ye bağlı olarak yapılmaz. Diğer birçok özellik de önemlidir. Örneğin; alev geciktirici özellik için vinil klorür, suya karşı direncin arttırılması için stiren ve bütil akrilat, yüksek gerilme mukavemeti için stiren ve metil metakrilat, yüksek uzama için bütil akrilat ve bütadien kullanılabilir [1].

Ticari olarak en çok üretilen ve kullanım alanına sahip VAc kopolimeri ve özellikleri ayrıntılı olarak verildi:

2.11.3.1 Etilen-VAc (EVA) Kopolimeri

Ticari adı EVA olan etilen-vinil asetat kopolimeri ilk kez 1960’lı yıllarda Air Products &

Chemicals tarafından bir ilke imza atıldığı söylenerek en düşük Tg değerinesahip EVA

emülsiyonu pazara sunulmuştur. Etilen içeriği yaklaşık % 15 olan EVA lateksi 4 MPa basınç altında yarı-kesikli emülsiyon polimerizasyonu ile elde edilebildi. VAc içeriği % 30’ u aştığında ise elastomer gibi davranan EVA kopolimerleri en önemli kopolimerler arasında yer aldı. Bu kopolimerlerin maliyetleri düşüktür ve kolayca hazırlanabilirler. EVA kopolimerlerinde etilen yumuşatıcı bileşendir ve kıyaslamak gerekirse, bu etkisi bütil akrilat’ınkinden daha güçlüdür. EVA kopolimer filmlerinin yumuşaklığı için % 25

alanına sahiptirler, başlıca kulanım alanlarını şu şekilde sıralayabiliriz: kâğıt kaplama, yapıştırıcılar, film laminasyonu, şişe etiketleme, cam filmi, esnek paketleme, karton şekillendirme vs. [69],[70].

2.11.3.2 Bütil akrilat-VAc (BuA/VAc) Kopolimeri

VAc homopolimerlerinin yüksek Tg değerinden dolayı kaplamalar için güçlü, yüksek kaliteli film oluşturmak zorlaşır ve VAc’nin alkali substratlara uygulandığında hidroliz olması beneklenmeye ve film bütünlüğü kaybına neden olur. Ancak VAc, BuA ile kopolimerleştirilebilir ve hidrolize olan direnci geliştirilebilir. BuA/VAc kopolimer lateksleri dört farklı emülsiyon polimerizasyon prosesi ile üretilebilir: standart kesikli, bileşim kontrollü kesikli, çekirdek-kabuk ve emülgatörsüz yarı-kesikli emülsiyon polimerizasyonları ile. Ayrıca kesikli mini emülsiyon ve makro emülsiyon polimerizasyon çalışmaları da yapılmıştır. BuA/VAc kopolimerleri, VAc homopolimerlerine göre daha dirençli olsalar da yine de alkali hidrolize karşı çok gelişmiş değillerdir. Polar karakterlerinden ötürü suya karşı daha duyarlı film oluştururlar. Bu özellikleri de dış kaplamalardan çok iç dekoratif boya olarak kullanılmalarını sağlar [1],[71].

2.11.3.3 Stiren-VAc (St/VAc) Kopolimeri

St/VAc kopolimerleri, VAc’nin rastgele kopolimerler oluşumunu engelleyen stiren ile reaksiyona girme eğiliminin düşük olmasından dolayı kesikli bir reaktörde sentezlenemez. St/VAc kopolimerleri genellikle yarı-kesikli emülsiyon polimerizasyonu kullanılarak üretilirler [72]. Stiren kopolimerleri, dış cephe kaplamalarda ve kağıt üretiminde sıklıkla kullanılır.

2.11.3.4 Vinil Versatat-VAc (VeoVa/VAc) Kopolimeri

VAc’nin boyalarda bağlayıcı olarak başarısı, kolay hidroliz olmasından ve yüksek Tg değerinden ötürü sınırlanır. Fırçalama ve alkali direnci gibi boya özelliklerini geliştirmek için VAc monomeri daha yumuşak monomerlerle kopolimerleştirilir. Akrilik asit esterleri ve maleik asit esterlerinin eklenmesi ile Tg değeri çok iyi değerlere düşürülür. Ancak asit ve alkali direnci düzeltilemez. Bunun üstesinden gelmek için, VAc on karbon

atomu içeren doymamış bir monokarboksilik asit olan, dallanmış yapıda hidrofob ve sabunlaşmaya karşı oldukça dirençli VeoVa 10 ile kesikli ve yarı-kesikli emülsiyon polimerizasyon sistemleri kullanılarak kopolimerleştirilir. VeoVa/VAc kopolimerleri alkali ve sabunlaşma dirençlerinden ötürü dış cephe kaplamalarında, yüksek pigment bağlayıcı gücünden, solmamasından, kirlenmemesinden ve beyazlamamasından ötürü iç ve dış cephe boyalarında tercih edilmektedirler [73].

2.11.3.5 Metil Metakrilat-VAc (MMA/VAc) Kopolimeri

Polimetil metakrilat (PMMA), 106 oC dolaylarında Tg değerine sahiptir. Bu özelliğinden ötürü polimerlerin Tg değerini arttırmak için eklenir [2]. MMA, VAc latekslerin Tg değerini yükseltirken, kopolimerin de aşırı yumuşak olmasını önleyerek sertlik katar [46]. MMA/VAc kopolimerleri kesikli, yarı-kesikli ve sürekli emülsiyon kopolimerizasyonları ile elde edilir [74]. MMA kopolimerleri yapı, otomobil, kağıt, deri ve tekstil endüstrilerinde kullanılır [22].

2.11.3.6 Maleik Asit Diesterleri -VAc (DOM/VAc ve DBM/VAc) Kopolimerleri

VAc polimerini bağlayıcı ve yapıştırıcı olarak kullanımlarında daha elverişli hale getirebilmek için Tg değerinin plastikleştirme ile düşürülmesi gerekmektedir. Plastikleştirme dış plastikleştirici olarak nitelendirilen maddelerin eklenmesiyle gerçekleştirilebilir. Bu yöntem uzun yıllardır kullanılmaktadır, ancak zamanla dış plastikleştirmenin plastikleştiricinin yüzeye göç etmesi ve organik çözücülerle polimerden ayrılması gibi bir takım problemlere yol açmaktadır. Bundan kaçınmak ve Tg değerini düşürmek için iç plastikleştirici olarak nitelendirilen monomerler VAc ile kopolimerleştirilir [20]. Dioktil maleat (DOM) da bu amaçla kullanılan ve filme esneklik ve elastikiyet sağlayan bir iç plastikleştiricidir. Kimyasal bağlanmadan dolayı, içten plastikleştirilen kopolimer film, buharlaşmadan kaynaklanan plastikleştirici kaybı nedeniyle kırılgan değildir [75]. DOM kopolimerleri; emülsiyon tipi boyalarda, kâğıt ve tekstil kaplamalarında ve yapıştırıcılarda kullanılır. Emülsiyon tipi boyalarda, neme ve ultraviyole ışığa karşı olan yüksek direncinden dolayı dış cephe uygulamalarında daha uygundur.

Dibütil maleat (DBM), DOM gibi bir iç plastikleştiricidir. DBM/VAc kopolimerleri yarı- kesikli emülsiyon polimerizasyonu ile elde edilirler [13]. DBM kopolimerleri, mimari boyalarda ve su bazlı yapıştırıcılarda ana madde ve tekstilde yaygın olarak dokunmamış kumaşlarda bağlayıcı olarak kullanılır.