I. 6.3.4.2.6 Çintamani
I.6.3.5. Tezhipte Rengin Kullanımı
A espectroscopia de espalhamento de luz é um método não destrutivo para o estudo de fluidos complexos, como polímeros em solução (SILVEIRA; GIACOMELLI, 2008).
O espalhamento de luz pode ser dividido em espalhamento de luz estático (SLS) e espalhamento de luz dinâmico (DLS). No SLS, a intensidade média da luz espalhada por partículas de uma amostra é medida em função do tempo, enquanto que as medidas de DLS envolvem flutuações na intensidade da luz espalhada em função do tempo. A técnica de espalhamento de luz dinâmico (DLS - dynamic light scattering) também é denominada por espectroscopia de correlação de fótons (PCS - photon correlation spectroscopy) e espalhamento de luz quase elástico (QELS - quasi-elastic light scattering) (RUSU et al., 1999; TERAOKA, 2002; DOMINGUES et al., 2008).
DLS é uma técnica muito sensível para determinar o tamanho e a distribuição dos tamanhos das cadeias individuais (polímero-solvente) ou agregados (polímero-polímero) em solução, devido à intensidade do espalhamento de luz, considerando a aproximação de Rayleigh, ser proporcional à sexta potência do raio da partícula (I ~ R6) (PECORA, 2000; FLOR, DAVOLOS; CORREA, 2007; DOMINGUES et al., 2008; LIM et al., 2013).
O princípio das técnicas de espalhamento de luz está relacionado com a interação da radiação visível com a matéria. A onda eletromagnética que incide sobre uma partícula pequena quando comparada ao comprimento de onda da radiação, provoca um processo de polarização na direção do campo elétrico da onda incidente. Esta polarização oscila com a mesma frequência da radiação incidente, servindo como uma fonte que espalha pequenas quantidades de radiação em todas as direções (SILVEIRA; GIACOMELLI, 2008).
Em um experimento de espalhamento de luz, a amostra que será analisada está em um tubo cilíndrico de vidro com tampa, e esta é inserida em uma cuba de vidro, que contém um solvente com índice de refração similar ao do vidro. Considerando o solvente tolueno, n0 = 1,497 e se for decalina, n0 = 1,469. Este solvente minimiza eventuais reflexões oriundas da parede da célula porta-amostra. Um feixe de luz monocromático, que geralmente é uma fonte de laser de He-Ne ( = 632,8 nm) ou de Ar+ ( = 488,0 nm) com potência entre 15 e 100 mW, incide sobre a amostra e a pequena intensidade de luz espalhada é detectada por uma fotodetector, colocada horizontalmente a um ângulo em relação ao feixe de radiação incidente. A geometria básica deste experimento está esquematizada na Figura 3.17 (TERAOKA, 2002).
Figura 3.17 – Vista superior da geometria ao redor da célula de vidro que contém a amostra em um experimento
de espalhamento de luz
Fonte: Adaptado de (TERAOKA, 2002)
A radiação incidente na amostra apresenta um vetor de onda (K ) paralelo à direção i
de propagação, com magnitude de 2π/ , em que é o comprimento de onda da luz incidente. A frequência do vetor de onda da luz espalhada (K ) é igual ou muito próxima à da radiação e
incidente. Essa radiação espalhada corresponde ao que se conhece por espalhamento de Rayleigh, desde que a dimensão da partícula em análise seja bem menor do que . Definidos os vetores K e i K , pode-se definir o parâmetro conhecido como vetor de espalhamento q , e
o qual é denominado simplesmente q. De acordo com a Figura 3.17, o valor de q é a diferença vetorial entre o vetor de onda da radiação incidente (K ) e o vetor de onda da luz espalhada i
(K ). Além disso, deve-se considerar o ângulo de espalhamento (e ) e o índice de refração do
solvente (n0) onde as partículas estão dispersas, uma vez que o índice de refração muda o comprimento de onda da luz incidente comparado com o valor no ar. O módulo do vetor de espalhamento (q) é então definido pela Equação 19 (SILVEIRA; GIACOMELLI, 2008; GIACOMELLI, 2009): 0
4
=
2
n
q
sen
(19)O vetor de espalhamento permite a observação da matéria, que no nosso caso são polímeros em solução, com maior ou menor nitidez, dependendo da sua magnitude. A Figura 3.18 exemplifica fisicamente o significado de q (SILVEIRA; GIACOMELLI, 2008; GIACOMELLI, 2009).
Figura 3.18 – Escala de vetor de espalhamento e detalhes da partícula em observação
Fonte: (GIACOMELLI, 2009)
Quanto menor é o valor de q, menor é o ângulo de observação, menor a magnificação da partícula observada e, consequentemente, menor a sua resolução (SILVEIRA; GIACOMELLI, 2008).
Nos experimentos de espalhamento de luz dinâmico, a luz espalhada pelas partículas atinge um fotodetector, o número de fótons que entra no fotodetector é gravado e o amplificador-discriminador converte o sinal analógico do fotodetector, I (t), em um sinal digital. O sinal digital é convertido pelo autocorrelator digital (Figura 3.19) em uma função de autocorrelação temporal (Equação 20) (TERAOKA, 2002).
Figura 3.19 – Esquema experimental das medidas de espalhamento de luz dinâmico Fonte: (TERAOKA, 2002) 2 2 ( ) . ( ) ( ) ( ) I t I t g t I t (20)
A função g2(t) pode ser relacionada com a função de autocorrelação do campo elétrico (g1 (t)) através da relação de Siegert (Equação 21). Esta equação somente é válida para concentrações finitas, partículas não-interativas entre si e sistemas ergódicos, isto é, que apresentam as mesmas propriedades espalhantes em todas as direções espaciais.
22 1 1
g t g t (21)
Onde é um parâmetro instrumental.
Em muitos casos, g1(t) está relacionada com a frequência de relaxação das partículas (Equação 22) (PECORA, 2000; SILVEIRA; GIACOMELLI, 2008).
1 exp
g t t (22)
Onde é a taxa de decaimento da função e fisicamente está relacionada com a frequência de relaxação do movimento dinâmico da partícula analisada.
Para sistemas de objetos espalhantes reais sempre existe certa polidispersão de tamanho em torno de um valor médio, conhecido como índice de polidispersão. Para análise destes sistemas, pode-se usar o método dos cumulantes ou métodos não-lineares. O método do cumulantes é um método facilmente disponível para tratamento das funções de autocorrelação e, geralmente, acompanha os softwares de aquisição de dados. Este método é adequado para sistemas com distribuição de tamanhos de partículas monomodal e índice de polidispersão menor que 0,3. Este método é representado através de um polinômio (Equação 23) (SILVEIRA; GIACOMELLI, 2008).
2 1 2 1 A exp 1 + + ... 2! g t t t (23)Onde A é a amplitude da distribuição da luz espalhada, é a frequência de relaxação média das partículas e é o segundo cumulante ou segundo momento, e corresponde à uma 2 perspectiva de ocorrência.
Se este não é o caso, métodos não lineares de análises devem ser usados e as funções de autocorrelação são classicamente tratadas aplicando-se a operação matemática denominada transformada inversa de Laplace (Equação 24) (HEINECK et al., 2008; SILVEIRA; GIACOMELLI, 2008):
22 - 1 exp /
g t
A t d (24)Esta transformação normalmente é feita com o auxílio de softwares comerciais como o programa CONTIN ou o algoritmo REPES incorporado ao programa Gendist (SILVEIRA; GIACOMELLI, 2008).
De acordo com a Equação 24, g1(t) pode ser definida pela distribuição contínua dos tempos de relaxação (Equação 25) (HEINECK et al., 2008):
1 exp /
g t
A t d (25)Onde A
é a distribuição dos tempos de relaxação.A técnica de DLS permite a rápida obtenção do coeficiente de difusão de macromoléculas em solução, a partir da análise da distribuição dos tempos de relaxação das flutuações na intensidade de luz espalhada em uma dada direção, isto é, detecção da intensidade de luz espalhada a um ângulo fixo. Estas flutuações originam-se das variações no índice de refração dentro do volume de espalhamento, devido ao movimento Browniano das partículas. Sendo assim, as flutuações locais dentro do volume de espalhamento estão relacionadas com o coeficiente de difusão aparente e o vetor de espalhamento por meio da Equação 26 (LUCAS; SOARES; MONTEIRO, 2001; HEINECK et al., 2008; SILVEIRA; GIACOMELLI, 2008):
2
D =
q
(26)Onde D é o coeficiente de difusão aparente, = 1/ é a frequência de relaxação das partículas e q é o vetor de espalhamento.
A partir do valor de D, o raio hidrodinâmico (RH) da partícula espalhante pode ser calculado usando a Equação de Stokes-Einstein (Equação 27) (HEINECK et al., 2008; SANTOS et al., 2012) 2 2 B B B H T T Tq R = = q = τ 6π D 6π 6π (27)
Onde é a viscosidade do solvente no qual a partícula espalhante está imersa a uma dada temperatura (T) e é a constante de Boltzmann (1,38 x 10B -23 JK-1)
A Figura 3.20 ilustra as flutuações na intensidade da luz espalhada (a), funções de autocorrelação (b) e as suas correspondentes distribuições dos tempos de relaxação das partículas (c).
Figura 3.20 – Representação esquemática das flutuações na intensidade da luz espalhada (a), funções de
autocorrelação (b) e as suas correspondentes distribuições dos tempos de relaxação (c) obtidas por espalhamento de luz dinâmico 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 g2 ( ) - 1 log (s) (b) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 A ( ) log (s) (c)
Fonte: Adaptado de (LIM et al., 2013; HASSAN; RANA; VERMA, 2014)
As flutuações na intensidade de luz espalhada ao longo do tempo (I(t) versus Tempo) são representadas através de uma função de autocorrelação (g2 () – 1). A movimentação rápida das partículas pequenas provocará uma flutuação muito rápida na intensidade de luz espalhada, enquanto que o movimento lento de partículas grandes causará lentas alterações na intensidade da luz espalhada. Isto é, no caso de partículas pequenas a função de autocorrelação diminui mais rapidamente com o tempo, do que no caso de partículas grandes. As distribuições dos tempos de relaxação podem consistir de um pico ou de vários picos, correspondente à presença de uma única população de partículas (monomodal) ou a diferentes populações de partículas (polimodal), respectivamente. Estas distribuições podem ser
representadas graficamente como A( ) versus log (Figura 3.20) (HEINECK et al., 2008; SILVEIRA; GIACOMELLI, 2008; LIM et al., 2013).