3. GEREÇ ve YÖNTEM 1 Araştırma Model
5.2. Tıp Fakültesi Öğrencilerinin Ölüme ve Ölümcül Hastaya Yaklaşımı
A preparação dos banhos foi feita com água deionizada (DI) com resistividade de 18 MΩ cm. Os reagentes empregados foram sais de tetraclorourato(III) de potássio 99,995 % (KAuCl4 – Aldrich), sulfito de sódio anidro (Na2SO3), cloreto de estanho(II) di-hidratado P.A.
(SnCl2 2 H2O), citrato de amônio bibásico [(NH4)2HC6H5O7]; cloreto de potássio (KCl), da
LabSynth, hipofosfito de sódio PA (NaH2PO2 – Vertec), tiossulfato de sódio penta-hidratado P.A.
(Na2S2O3·5 H2O - Merck) e solução de metanal 35 % (HCHO - LabSynth).
O sal KCl foi utilizado quando se verificou a necessidade de aumentar a força iônica dos banhos, assumindo a função de eletrólito suporte. Com o aumento da condutividade dos banhos, a queda ôhmica16 torna-se pouco significativa, o que contribui para a precisão da
medida ou melhor controle do potencial do eletrodo de trabalho. Além disso, o emprego do eletrólito suporte permite eliminar a contribuição do transporte de massa na corrente total medida; mantém constante o número médio de ligantes, inclusive na vizinhança do eletrodo de trabalho; contribui para manter constante o valor do coeficiente de difusão das espécies eletroativas, mantendo a dupla-camada elétrica fina em relação à camada de difusão [126, 127]. Os banhos de deposição foram mantidos e utilizados sempre em temperatura ambiente (25 ºC ± 2 ºC). Durante as eletrodeposições, os banhos foram mantidos em agitação constante (~600 rpm). O pH das soluções estudadas foi medido com o medidor de pH modelo pHbanc II da Tekna.
A agitação foi utilizada durante a preparação dos banhos, sendo feita por meio de um agitador e de uma barra magnética (3 mm de diâmetro e 7 mm de comprimento) a ~780 rpm. Não foi empregado ultrassom para a dissolução e mistura dos reagentes, uma vez que o
16 Queda ôhmica é a mudança de potencial que ocorre devido ao produto de corrente pela resistência da solução contida entre a superfície do eletrodo de trabalho e a do eletrodo de referência.
mesmo promove a reação de redução dos íons metálicos presentes em solução [128]. A agitação durante o preparo deve ser vigorosa (~1000 rpm), uma vez que a adição de complexantes, principalmente em banhos de KAuCl4, promove a redução dos íons Au(III)
diretamente a Au0, caso a agitação seja insuficiente. O agitador magnético utilizado é do
fabricante Logen Scientific, modelo LS58.
Nas investigações realizadas por voltametria cíclica e nos processos de eletrodeposição, foram utilizados os seguintes eletrodos: como eletrodo de trabalho, um eletrodo fabricado de Au; como eletrodo auxiliar, um fio de Pt (0,3 mm de diâmetro e 60 cm de comprimento, totalizando 566 mm2); e como eletrodo de referência, um eletrodo comercial de prata/cloreto de
prata (Ag/AgCl).
O eletrodo de Au foi feito a partir de lâminas de Si tipo p de 7,62 cm (3 in) de diâmetro, com orientação cristalográfica (100) e resistividade variando entre 1 Ω cm-1 e 10 Ω cm-1. Sobre
as lâminas de Si foram depositados, por meio de pulverização catódica, ou sputtering, filmes de Ti (28 nm a 34 nm) e Au (74 nm a 82 nm). A resistência de folha da estrutura obtida foi medida por um equipamento 4 pontas, resultando em valores variando entre 0,43 Ω □-1 e 0,73 Ω □-1.
Essas lâminas foram clivadas em partes menores e em cada uma delas foi delimitada uma área exposta de aproximadamente 1 cm2 (área de 92,3 mm2 ± 0,5 mm2), com fita adesiva
isolante (Scotch 407, 3M). A área definida pela fita foi aberta com a ajuda de um molde para corte, indicado na Figura 3.1, que permitiu padronizar a área exposta do eletrodo. O molde foi feito em acrílico, usinado com máquina de prototipagem de circuito impresso (LPKF Protomat®
C100/HF), e permitiu manter fixa a posição de lâminas de estilete.
Figura 3.1 – Molde para corte da fita de delimitação do eletrodo de trabalho. À esquerda, foto do molde em perspectiva e, à direita, visão superior.
O contato elétrico na superfície de Au do eletrodo de trabalho foi feito com um fio fixado à superfície por cola de carbono. A cura da cola de carbono foi feita a 200 °C, por 10 minutos,
para promover o contato elétrico e a rigidez mecânica. O aspecto final do eletrodo montado é mostrado na Figura 3.2.
O eletrodo auxiliar, em uma célula eletroquímica, possui a função de drenar a corrente, permitindo que a medida do potencial seja feita sem que a corrente flua através do eletrodo de referência. Além disso, é interessante que o eletrodo auxiliar não adicione impedâncias ao sistema eletroquímico. Para tanto, é necessário que a área do eletrodo auxiliar seja maior que a área do eletrodo de trabalho. Quanto maior a área do eletrodo auxiliar, menor será sua resistência e maior sua capacitância [89]. O eletrodo auxiliar foi montado com área de 4,71 cm2,
cerca de cinco vezes maior que a área do eletrodo de trabalho.
O eletrodo de referência comercial utilizado foi eletrodo de Ag/AgCl tipo escoamento DME-R12 da Digimed (210 mVH).
Para realizar as análises eletroquímicas por voltametria cíclica e as deposições dos filmes, foi utilizado o equipamento Autolab PGSTAT302N da Metrohm, com o software de controle GPES.
Figura 3.2 – Eletrodo de Au feito sobre Si, com dimensão aproximada de 1 cm2
.
A técnica de voltametria cíclica foi empregada na análise dos diversos banhos, em que se utilizou varredura de potencial entre -200 mVAg/AgCl e -1200 mVAg/AgCl, com velocidade de
varredura de 1 mV s-1. Também foram realizadas deposições eletroquímicas potenciostáticas e
amperostáticas, com diversos potenciais e tempos de deposição.
Imediatamente antes do uso, os eletrodos de Au foram mergulhados em solução preparada por diluição 1:20 de HF (solução de HF 49 % - J. T. Baker) em água DI, por 100 s para remoção de resíduos de superfície, seguido de enxágue em água DI e posterior secagem em jato de N2.
Todos os recipientes e vidrarias utilizados para a preparação dos banhos de deposição eletroquímica foram previamente limpos com uma solução contendo 1 parte de NH4OH (38 %) e
1 parte de H2O2 (37 %) para 5 partes de água DI, aquecida entre 70 °C e 90 °C. Essa solução,
conhecida por limpeza padrão 1 RCA (SC-1), permite a remoção de contaminação superficial de compostos orgânicos e materiais particulados, e é normalmente utilizada para limpeza de lâminas virgens de silício [129]. Após a limpeza, foi feito enxágue dos recipientes em água DI para a remoção de resíduos de solução e os utensílios foram deixados secar em capela com exaustão ligada (temperatura ambiente).
Para analisar diversas características dos depósitos obtidos foram utilizadas as técnicas de RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry), XRD (X-ray Diffraction) e FEG (Field
Emission Gun), BSE (Backscattered Electrons) e EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometry)
associadas ao SEM (Scanning Electron Microscopy).
A técnica de RBS foi realizada por meio do acelerador Tandem, modelo 55 DH (NEC), localizado no LAMFI – IFUSP. Os resultados foram interpretados utilizando o programa SIMNRA 6.0 [130]. Com a ajuda dessa técnica, foram avaliados a concentração planar dos depósitos, os elementos que os compõem em quantidade relativa, a distribuição em profundidade dos elementos e a rugosidade FHMW (Full Width Half Maximun). O feixe incidente foi um feixe de He+, com energia de 2200 keV, ângulo de incidência de 7º e ângulo de deteção
de 10º.
A técnica de XRD foi realizada com a utilização do equipamento MPD 1880 (Philips), localizado no LCT – EPUSP. Os resultados foram interpretados utilizando o programa X’Pert
HighScore Plus versão 2.2a. Com a ajuda dessa técnica, os principais picos de difração das
amostras foram comparados com os verificados em fichas cristalográficas dos materiais correspondentes, buscando avaliar as características estruturais dos depósitos. Foi utilizado tubo de Cu com potencial de 40 kV e corrente de 40 mA. Foram realizadas varreduras simples contínuas dos ângulos (2 ) de 15º a 67º e de 71º a 90º, com passo de 1,2º min-1, sendo o
ângulo de incidência acoplado a 2 . Devido ao emprego de um substrato monocristalino de Si, optou-se por evitar a região em que se verifica o pico de difração relativo a esse substrato. O plano cristalográfico (100), conforme verificado na ficha cristalográfica 00-001-0787, apresenta um pico em 2θ igual a 68,999º. Isso foi feito para evitar danos ao detector de raios X e evitar o mascaramento de picos com menor intensidade.
A técnica de FEG-SEM foi realizada com a utilização do equipamento Nova Nano SEM 400 (FEI Company), localizado no LSI - EPUSP. Empregando essa técnica foi possível visualizar a topografia e o perfil dos depósitos obtidos, buscando entender como os parâmetros
dos processos afetam a deposição dos filmes. As imagens foram obtidas tipicamente a 5 kV (SE).
A técnica de BSE-SEM foi realizada com o equipamento JSM 6330F (Jeol), localizado no LME – LNLS. Essa técnica permitiu visualizar a variação da composição dos filmes depositados a partir do contraste dos elétrons retroespalhados, complementando a informação de distribuição em profundidade dos depósitos fornecida pela técnica RBS. As imagens foram obtidas tipicamente a 25 kV, em perfil.
A técnica EDS-SEM foi realizada com o equipamento LEO Stereoscan 440 (Leica), localizado no LCT – EPUSP. Essa técnica permitiu identificar os elementos presentes na amostra, complementando a informação de composição fornecida pela técnica RBS. As análises foram feitas a 20 kV.
A técnica AFM foi realizada utilizando o equipamento NanoScope IIIA (Digital Instruments), localizado no LFF – IFUSP. Essa técnica permitiu obter características topográficas de superfície, como largura de superfície (w(L,t)), rugosidade de superfície e tamanho de grão. Foram utilizadas janelas entre 10 µm e 3 µm, no modo contato, com resolução de 512 pixels x 512 pixels.