2. GENEL BİLGİLER
2.2.2. Biyoetik Perspektifinden “Ölüm” Kavramı ve Tıp Fakültesi Öğrencilerinin Ölüme ve Ölümcül Hastaya Yaklaşımı
O estudo dos banhos eletroquímicos nos leva a considerar a inter-relação entre cada um dos componentes adicionados, entre o banho e os eletrodos nele imersos e, até mesmo, a presença de oxigênio dissolvido no banho. Considerando essas especificidades, os itens que se seguem buscam tratar das interações específicas de alguns dos componentes do banho eletroquímico com seu meio. Dessa forma, foi feita uma compilação de alguns pontos já conhecidos da literatura, relacionados aos banhos utilizados.
2.8.1 Íons sulfito como sequestrantes de oxigênio
Em soluções em que os íons de hidrogênio estão presentes em quantidades limitadas, isto é, soluções neutras ou alcalinas, percebe-se com mais intensidade a presença da reação catódica de redução do oxigênio dissolvido. Essa reação ocorre em algumas etapas, sendo as primeiras: a difusão das moléculas de oxigênio para a superfície do eletrodo, seguida da adsorção do oxigênio. Na sequência, o oxigênio pode evoluir para hidroxila, de acordo com as seguintes etapas [32]:
O2 (ads) + H+ + e- HO2 (ads) (27)
HO2 (ads) + H+ + e- H2O2 (ads) (28)
H2O2 (ads) + 2 e- 2 OH- (29)
O2 (ads) + 2 H2O + 4 e- 4 OH- (reação global) (30)
A presença de oxigênio dissolvido em uma solução costuma ser baixa (~0,05 mol L-1 a
25 ºC) em relação aos íons de hidrogênio, que estão disponíveis no solvente (H2O). Assim, a
reação de redução do oxigênio é controlada pela difusão do oxigênio na superfície do metal, sendo a densidade de corrente limite da reação de redução do oxigênio de ~500 µA cm-2 em
soluções aeradas e < 5 µA cm-2 em condições em que o oxigênio é restrito [32].
Sequestrantes de oxigênio são substâncias que removem o oxigênio dissolvido da água, inibindo, dessa forma, reações de redução. Um sequestrante de oxigênio bastante utilizado em processos industriais é o sulfito de sódio [96]. A reação dos íons SO32- com o gás O2 envolve
2 SO32- + 2 H+ 2 H(SO3)-
O2 + 2 H+ + 2 e- H2O2 (ads)
H2O2 (ads) + 2 H+ + 2 e- 2 O2-(ads) + 4 H+
2 H(SO3)- + 2 O2-(ads) 2 SO42- + 2 H+ + 4 e-
2 SO32- + O2 2 SO42- (reação global) (31)
O valor do pH e a presença de íons sulfato influenciam a velocidade da reação dos íons SO32- com o O2 dissolvido (nesses estudos, a temperatura foi mantida constante em 20 ºC). A
velocidade da reação é diminuída em valores de pH inferiores a 5,7 e se mantém inalterada em valores de pH entre 5,7 e 8. A velocidade da reação é maior quanto maior for a concentração inicial de sulfato na solução [98].
Sabe-se, também, que a velocidade da reação de oxidação depende da concentração da espécie HSO3- na solução, sendo a concentração dessa espécie influenciada diretamente
pelo valor do pH e pela concentração inicial de íons sulfato (conforme etapas intermediárias para chegar à reação global - eq.(31)) [98].
2.8.2 Cristalinidade do eletrodo e o comportamento dos íons hipofosfito
O íon H2PO2- é um agente redutor normalmente empregado em deposições químicas de
Ni, uma vez que sua atividade (como agente redutor) é catalisada pela presença do Ni metálico [35, 99-101]. O íon H2PO2- também é comumente adicionado a banhos contendo íons Au(I) e
SO32- para a deposição química de Au, uma vez que o íon H2PO2- atua como agente redutor de
íons de Au [105].
A atividade catalítica dos íons de Au na oxidação das espécies H2PO2- foi identificada
por meio de três máximos de corrente entre -961 mVAg/AgCl e 39 mVAg/AgCl, seguido por uma
diminuição brusca de corrente, como reportado por Ohno [104].
As reações de oxidação possíveis para o H2PO2- são exibidas abaixo [102], sendo que a
reação (32) ocorre em meio alcalino e a reação (33) em meio ácido:
H2PO2- + 3 OH- HPO32- + 2 H2O + 2 e- , E0 = -1,57 VENH (32)
A atividade catalítica da espécie H2PO2- na deposição de Au metálico é influenciada pela
natureza do metal do eletrodo, mais especificamente por sua cristalinidade. Devido a isso, em eletrodos policristalinos de Au, a atividade catalítica do eletrodo sobre o processo de oxidação do H2PO2- é maior, o que não é observado em outras condições [99, 103-106]. Por outro lado, a
presença de Au(I) no banho faz com que este atue como mediador da oxidação eletrocatalítica das espécies H2PO2- em banhos alcalinos, fazendo com que não somente a cristalinidade do
eletrodo seja um fator determinante da oxidação dos íons H2PO2- [105].
2.8.3 Coordenação de íons sulfito pelo metanal
A complexação de íons possui diversas aplicações. Uma delas, bastante utilizada na identificação qualitativas de íons, recebe o nome de “reação de mascaramento” [60]. O mascaramento é utilizado para evitar que íons interferentes dificultem a determinação do íon de interesse em solução. Para tanto, utiliza-se agentes mascaradores, que formam íons complexos muito estáveis com os íons interferentes. Esse método é utilizado em ensaios qualitativos, pois não envolve separação física e, portanto, diminui consideravelmente o tempo gasto no ensaio [18].
O metanal (HCHO) tem sido empregado em algumas aplicações como agente mascarador por meio da reação de complexação dos íons SO32- pelo HCHO [107, 108]. O
HCHO coordena-se com os íons SO32- formando um complexo. A formação desse complexo
ocorre tanto em meio ácido, descrito pela eq.(34), quanto em meio neutro ou levemente alcalino, descrita na eq.(35) [107]:
HCHO + SO32- + H+ CH2OHSO3- (34)
4 Na2SO3 + 4 HCHO + 6 H2O + O2 4 H2COSO3H + 8 NaOH (35)
A complexação de íons SO32- pelo metanal apresenta diferença em meio ácido e em
meio alcalino em relação à quantidade de metanal necessária para a complexação. O complexo de SO32- com HCHO é mais estável em meios levemente ácidos (pH entre 3 e 5) que em meios
alcalinos, o que requer uma quantidade muito maior de metanal para manter o complexo em meios alcalinos [107, 109].
O estudo da cinética da reação de complexação dos íons SO32- pelo HCHO indica que o
mecanismo da reação de complexação envolve várias etapas, descritas na eq.(36) e eq.(40), sendo a reatividade da espécie SO32- maior que a da espécie HSO3-, porém a ocorrência da
reação indicada na eq.(40) depende do equilíbrio estabelecido entre ambas as espécies, como indicado na eq.(37) [110].
HCHO + H2O CH2(OH)2 (rápida) (36)
SO32- +H+ HSO3- (rápida) (37)
HSO3- +H+ SO2 + H2O (rápida) (38)
HSO3- +CH2(OH)2 CH2OHSO3- + H2O (lenta) (39)
SO32- +CH2(OH)2 CH2OHSO3- + OH- (lenta) (40)
A presença do metanal em soluções contendo íons SO32- altera o processo de oxidação
desses íons, uma vez que, mesmo em meio de H2O2, altamente oxidante, os íons CH2OHSO3-
mostraram-se resistentes à oxidação em pH ácido [110].