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A fotossíntese, rota pela qual toda a energia entra na nossa biosfera, pode ser considerada como um dos processos biológicos mais importantes da Terra. Todo o metabolismo vegetal está condicionado aos processos fotossintéticos e portanto, a redução do carbono. Destes resultam todas as substâncias do metabolismo primário, as quais por sua vez irão originar os metabólitos secundários (BELTRÃO; OLIVEIRA, 2007).

A biosssíntese dos ácidos graxos e a sua oxidação ocorrem por vias metabólicas diferentes, sendo catalisadas por diferentes conjuntos de enzimas e ocorrem em compartimentos distintos da célula. O malonil-CoA, intermediário de três átomos de carbono, obtido a partir da carboxilação do Acetil-CoA pela enzima Acetil-CoA carboxilase, participa na biossíntese dos ácidos graxos (LEHNINGER, 2006).

Nos vegetais a biossíntese de ácidos graxos, reação de condensação de unidades C2,

envolve uma complexa série de enzimas localizadas nos cloroplastos, denominadas complexo ácido graxo sintase, que resulta na síntese dos ácidos saturados C18 e C16, e do monoinsaturado ácido oléico.

A primeira etapa desta via metabólica é a síntese de malonil-CoA a partir de acetil- CoA e CO2. A reação catalisada pela acetil-CoA carboxilase é a etapa limitante na biossíntese

dos ácidos graxos, sendo esta enzima o sítio importante de regulação da síntese de ácidos graxos.

A biossíntese de ácidos graxos é seqüenciada pelas seguintes etapas: o malonil-CoA é sintetizado a partir de aceti-CoA e CO2, pela enzima acetil-CoA carboxilase; o grupo malonil

é transferido para a proteína-acil-transportadora (ACP), pela enzima malonil-CoA-ACP transferase (MT); o grupo acetil do acetil-CoA é transferido para o grupo-SH da cisteína presente na β-cetoacil-ACP sintase (KS). Essa reação é catalisada pela acetil-CoA-ACP transacetilase (AT); em seguida a reação transfere o grupamento malonil, do malonil-CoA para o grupo –SH da proteína ACP, reação catalisada pela malonil-CoA-ACP transferase (MT); o primeiro ciclo da síntese de ácidos graxos se inicia com etapa de condensação entre os grupos ativados acetil e malonil ligados à ACP pelo grupo SH da fosfopanteteína, formando acetoacetil-ACP e simultaneamente ocorre a liberação de um mol de CO2. Esta

removido (reduzido) a um álcool pela enzima β- cetoacil-ACP redutase, (KR) para formar uma nova cadeia acil (butiril-ACP), cadeia de 4C (β-hidroxibutiril-ACP), seguida de etapa de desidratação, formando uma dupla ligação com a eliminação da água, onde é formado o trans- Δ2_{-butenoil-ACP pela enzima β-hidroxiacil-ACP-desidratase HD e, posteriormente ocorre a}

etapa de redução da dupla ligação, na qual a dupla ligação é reduzida para formar o grupo acil-graxo saturado correspondente butiril-ACP, pela enzima enoil-ACP-redutase ER. O segundo ciclo de síntese de ácidos graxos se inicia com o deslocamento ácido 4C (butiril- ACP) para a cisteína no β-cetoacil-ACP-sintase (KS) e outra molécula de malonil ACP resulta na adição de outros 2C. Um grupo malonil é ligado no grupo SH livre da fosfopanteteína da ACP. O ciclo continua múltiplas vezes adicionando a cada volta uma unidade acetato (2C) a partir de malonil-ACP até 16 ou 18C. O ACP é removido de ácidos graxos completos numa reação de terminação/redução (Figura 4).

Os ácidos graxos insaturados são formados a partir dos ácidos graxos saturados por desidrogenação enzimática. Pode-se observar que o ácido palmítico, produto final da síntese de ácidos graxos, pode ter sua cadeia carbônica alongada para ácido esteárico (Figura 5), por ação de enzimas denominadas alongases, que estão presentes na mitocôndria e no retículo endoplasmático. Para a transformação dos ácidos graxos saturados em insaturados a fim de suprir as necessidades do organismo, ocorre a dessaturação, reação catalisada pelas enzimas dessaturases ou acil-CoA dessaturases, as quais introduzem duplas ligações em ácidos graxos ligados à coenzima A, sendo que estas enzimas introduzem duplas ligações em posições específicas da cadeia do ácido graxo. No caso da introdução de uma dupla ligação no C9, a reação é catalisada pela enzima Δ9 _{–dessaturase, a qual tem a capacidade de converter ácido}

palmítico (C16:0) em ác. palmitoléico (C16:1), e o esteárico (C18:0) em ácido oléico (C18:1). Nas plantas as novas duplas ligações são introduzidas no sentido do terminal metilo (COZZOLINO, 2009).

Figura 4 – Ciclo da biossíntese de AG

Fonte: Taiz et al. (2004).

A Figura 5 mostra onde ocorre a introdução da dupla ligação que irá transformar o ácido saturado palmítico no ácido monoinsaturado oléico.

Figura 5 - Biossíntese de ácido oléico a partir de ácido palmítico

Ácido palmítico C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-COOH

(16:0) +2(C) -2(H) Ácido palmitoléico (16:1 Δ9) Ácido esteárico C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-COOH

(18:0) -2(H)

Ácido oléico C-C-C-C-C-C-C-C-C=C-C-C-C-C-C-C-C-COOH (18:1 Δ9)

Fonte: Coultate (2004).

Figura 4- Ciclo da biossíntese de AG

A transformação do ácido palmítico em esteárico e posteriormente em oléico é realizada no estroma do cloroplasto. O mecanismo desta reação é através da eliminação cis dos dois átomos de carbono C9-C10 da estearil-tioéster e essa reação é catalisada pela estearoil-

ACP dessaturase.

A partir do ácido oléico ocorrerá a síntese dos ácidos linoléico (C18:2) e linolênico (C18:3) (Figura 6), por uma série de dessaturações realizadas pelas enzimas Δ6 _{e Δ}5 _-

dessaturases e de aumento do número de carbonos, realizado pelas enzimas alongases, localizadas no retículo endoplasmático e cloroplastos das células, que produzirão os ácidos graxos altamente poliinsaturados das séries ω3 e ω6 (COZZOLINO, 2009).

A Figura 6 mostra a introdução de insaturações na síntese de ácidos poliinsaturados a partir do ácido linoléico.

Uma variedade de ácidos graxos insaturados pode ser sintetizada por combinações das reações de alongamento e dessaturação. No entanto, uma vez que o palmítico é o ácido graxo mais curto disponível, alguns ácidos devem ser obtidos através da dieta, como o ácido linoleico, que deve ser obtido da dieta, sendo portanto um ácido graxo essencial (VOET; VOET, 2006).

A maior parte dos ácidos graxos sintetizados ou ingeridos pelos organismos seguem uma das duas vias que ocorrem nas membranas do retículo endoplasmático liso: incorporação em triglicerídeos para armazenamento de energia metabólica ou incorporação em fosfolipídeos componentes de membranas (BELTRÃO; OLIVEIRA, 2007).

Figura 6 - Biossíntese de ácido araquidônico a partir de ácido linoleico

Ácido linoléico C-C-C-C-C-C=C-C-C=C-C-C-C-C-C-C-C-COOH (18:2 Δ9,12) -2(H)

Ácido λ-linolênico C-C-C-C-C-C=C-C-C=C-C-C=C-C-C-C-C-COOH (18:3Δ6,9,12) +2(C)

Ácido eicosatrienóico C-C-C-C-C-C=C-C-C=C-C-C=C-C-C-C-C-C-C-COOH (20:3Δ8,11,14) -2(H)

Ácido araquidônico C-C-C-C-C-C=C-C-C=C-C=C-C=C-C=C-C-C-C-COOH (18:4Δ5,8,11,14)

A Figura 7 mostra a formação dos triacilgliceróis a partir dos ácidos graxos liberados pelos plastídeos (cloroplastos) para o citosol e ativados pela Coenzima A, formando acil-CoA e nas membranas do retículo endoplasmático liso, ocorre a acilação dos grupos hidroxilas livres do glicerol-3-fosfato (derivado da redução do dihoxiacetona fosfato, proveniente da glicólise) por duas moléculas do acil graxo CoA formando o ácido fosfatídico.

O ácido fosfatídico é hidrolisado pela ácido fosfatídico fosfatase liberando o fósforo e a via pode seguir para a formação do diacilglicerol e subsequentemente do triacilglicerol ou glicerofosfolipídeo (LEHNINGER, 2006).

No retículo endoplasmático, a medida que mais gorduras são adicionadas à estrutura da bicamada lipídica do retículo endoplasmático, esta intumesce até que um corpo lipídico maduro se solta, resultando em separação do oliossomo (TAIZ et al., 2004).

Segundo Taiz et al. (2004), a bioquímica da síntese de triacilglicerol em sementes oleaginosas é geralmente a mesma descrita para os glicerolipídeos. Ácido palmítico e ácido oléico-ACP são sintetizados nos plastídeos da célula e exportados como CoA tioésteres, para incorporação no diacilglicerol no retículo endoplasmático.

Figura 7 - Formação dos triacilgliceróis nos vegetais