Suda Fotokatalitik Hidrojen Üretimi

Sudan fotokatalitik hidrojen üretimi için elektron verici çözelti olarak Na2S (0,35 M) /Na2SO3 (0,25 M) çözeltileri kullanılır. Hazırlanılan bu çözeltilerin içerisinden azot gazı geçirilerek oksijeni uzaklaştırılır. Daha sonra fotokatalizör olarak kullanılan

nanokristallerin bulunduğu reaksiyon kabı ve elektron verici çözelti inert azot gazı atmosferi altında birbiriyle karıştırılarak reaksiyon kabının ağzı kauçuk bir septumla kapatılır, parafin filmle sarılarak içeriye gaz girişi ve içeriden gaz çıkışı engellenir. Fotokatalizör olarak kullanılan nanokristallerin elektron verici çözelti içerisinde dağılması için su banyosunda sonikasyon işlemi gerçekleştirilir. Bu aşamadan sonra reaksiyon şekil 3.3’deki görünür bölgede ışık veren bir ışık kaynağı (300W Xenon lamba, λ > 420 nm) karşına yerleştirilir ve reaksiyonun homojen bir şekilde devam etmesi için bir yandan da manyetik karıştırıcı ile sürekli karıştırılır.

Şekil 3.3. Fotokatalitik hidrojen üretimin reaksiyon sisteminin görünümü

Şekil 3.4’te görüldüğü gibi reaksiyon sonunda reaksiyon kabının üst kısmındaki gaz karışımından bir şırınga yardımıyla 1 ml alınarak gaz kromatografisine enjekte edilir ve elde edilen hidrojen miktarı kalibrasyon grafiğinden hesaplanır.

Şekil 3.4. Fotokatalitik hidrojen üretimi sonrası üretilen hidrojenin gaz kromatografisine enjeksiyonu

3.5.2. Sıvı/Sıvı Arayüzeylerde Hidrojen Üretimi

Sıvı/sıvı arayüzeylerdeki reaksiyonlar Galvani potansiyel farkı olarak isimlendirilen arayüzey potansiyel farkı tarafından yürütülebilmektedir. Galvani potansiyel farkı ya potansiyostatik olarak 4-elektrotlu potansiyostat ile ya da kimyasal olarak destek elektrolitlerin seçimi ile yürütülebilmektedir.

3.5.2.1. Destek elektrolit olarak Bis(triphenylphosphoranylidene)- ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate (BATB) Sentezi

Bis(triphenylphosphoranylidene)- ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate (BATB) daha önce Su ve ark. (2008) tarafından yapılmış çalışmayı referans alarak yapılmıştır. 2:1 oranında metanol:su 50 ml çözücü karışımında 50 mmol Bis(triphenylphosphoranylidene)-ammonium chloride (BACl) ve 50 mmol Lithium tetrakis(pentafluorophenyl)borate (LiTB) diethyl etherate ayrı ayrı çözülür. Daha sonra iki çözelti tek kaba aktarılarak reaksiyon başlatılır ve 1 saat boyunca ısı olmadan manyetik karıştırıcı üzerinde karıştırılır. Daha sonra vakumlu nuçe hunisinde süzülür ve saf su ile yıkanarak suda çözünen tuzların uzaklaştırılması sağlanır. Yıkama işleminden sonra elde edilen madde aseton içerisinde çözülerek kristallendirilerek saflaştırılır ve bu da süzülerek kurutulduktan sonra kullanılır.

3.5.2.2. Referans elektrotların hazırlanması

Referans elektrotlar su fazının içerdiği destek maddesinin anyonuna bağlı olarak Ag/AgCl veya Ag/Ag2SO4 telden oluşmaktadır. Bu referans elektrotlar laboratuvar şartlarında elde edilmiştir (Reymond 1997). Buna göre, yüksek saflıkta (>%99,99) olan gümüş tel, istenilen anyonun 0,1 M alkali tuzunu (LiCl veya Li2SO4 gibi) içeren çözeltiye daldırılır. Birkaç damla uygun türde asit (HCl veya H2SO4) ilave edilir. Gümüş tel güç kaynağına anot olarak tutturulduktan sonra, platin tel gibi inert bir tel çözeltiye daldırılır ve katoda bağlanır. Güç kaynağı 1,5 V olarak ayarlanır ve çalıştırıldıktan sonra, 1-1,5 saat sisteme güç uygulanır. Elektroliz sonucu gümüş telin yükseltgenmesiyle oluşan gümüş iyonları ortamda bulunan anyon (Cl- _{veya SO}

42- gibi) ile birleşir. Oluşan gümüş tuzu su fazında çözünmediğinden, anot (gümüş tel) üzerine

birikir ve gri-siyah tonlarda bir tabaka oluşturur. Daha sonra sistemden çıkarılan Ag/AgX (X=Cl veya SO4) teli su ile yıkanır ve kurumaya bırakılır.

3.5.2.3. 4 elektrotlu potansiyostat

İlk defa Samec ve ark. (1977, 1979a-c) tarafından kullanılan 4-elektrotlu sistemler, genel olarak iki Luggin kapileri içeren borosilikat camdan yapılmış, 1.53 cm2 geometrik alana sahip silindirik hücrelerdir (Şekil 3.5). Çalışma prensibinden Bölüm 1.2.5.3’ de ayrıntılı olarak bahsedilmiştir.

Şekil 3.5. Sıvı/sıvı arayüzey çalışmalarında kullanılan 4-elektrotlu cam hücre

Çözeltinin direnci (R) iki Luggin kapileri arasında oluştuğu için, bu tasarımların yapılması ile birlikte ohmik düşüşün (IR) yok edilmesi de düşünülmüştür. Direnç iki kapiler arasındaki uzaklıkla da orantılı olduğu için, uzaklık azaltıldığı zaman direnç te önemli derecede azalır. Ayrıca, R tamamen organik çözücüden kaynaklandığı için, organik fazın Luggin kapilerinin mümkün olduğunca yüzeye yakın tutulmasıyla direnç daha da azaltılabilir. Bununla birlikte, Luggin kapilerinin kullanılmasıda ohmik düşüşü tamamen yok etmek için yeterli değildir. Bundan dolayı, çıkış sinyalinin bir kısmının potansiyostata tekrar geri beslenmesi ile kalan IR düşüşü telafi edilebilir. Bu hücre tasarımı için ölçümlerde 4-elektrotlu potansiyostat kullanılır. Bu 4-elektrotlu potansiyostat, klasik 3-elektrotlu potansiyostata ek olarak zerostat ihtiva eder (Şekil 3.6). Organik faza ve su fazına bağlanan referans ve karşıt elektrotlar sırasıyla potansiyostata ve zerostata bağlanır. Potansiyel 3-elektrotlu potansiyostattan uygulanırken, zerostat ise çıkış sinyalinin bir kısmını tekrar potansiyostata göndererek

IR düşüşünü telafi etmekte kullanılır. Zerostat, sulu fazın potansiyelini zahiri olarak

potansiyel farkı) organik faza göre sulu fazın iç potansiyelini göstermektedir (Samec 1988, Lee 1999, Tomaszewski 2000).

Şekil 3.6. 4-elektrotlu potansiyostat devresi

Arayüzeyin polarlanmasında kullanılan dönüşümlü voltametri deneyleri için CHI 760D potentiostat kullanılmıştır. Polarize sıvı/sıvı ara yüzeyler, sulu fazda hidrofilik ve organik fazda hidrofobik elektrolitlerin varlığında elde edilmektedir. Deneylerimizde kullanılan bir zemin (backround) elektrokimyasal hücrenin bileşimi aşağıda gösterilmiştir (Şekil 3.7). Burada su ve DCE fazlarında sırasıyla LiCl ve BATB destek elektrolitleri kullanılmıştır. Polarizasyon potansiyeli aralığı (potansiyel penceresi) destek elektroliti içeren iyonların transferi ile sınırlandırılmıştır.

Şekil 3.7. Bir zemin (background) elektrokimyasal hücrenin şematik gösterimi

3.5.2.4. Sıvı/Sıvı Ara Yüzeylerde Potansiyel Penceresi ve Dönüşümlü Voltametri

Günümüzde dönüşümlü voltametri moleküler arayüzeylerde yük transfer reaksiyonlarını çalışmak için sıklıkla kullanılan bir tekniktir. Dönüşümlü voltametri sıvı/sıvı arayüzeylere ilk defa Samec ve ark. (1979a-c) tarafından başarılı bir şekilde uygulanmış, tetraalkilamonyum iyonlarının arayüzeyde tersinir iyon transferi araştırılmıştır.

Daha öncede belirtildiği gibi sulu ve organik faz destek elektroliti olarak çeşitli tuzlar kullanılmasıyla, değişik potansiyel pencereleri elde edilebilir (Ding 1999). Elektrolit olarak su fazında Li2SO4 ve DCE fazında BATB kullanılmasıyla arayüzey, - 0,4 V- 0,4 V sınırları içerisinde polarizlenebilmekte ve yaklaşık olarak 0,8 V’ luk bir

potansiyel penceresi elde edilebilmektedir. Şekil 3.8’deki hücrenin kullanılmasıyla elde edilen dönüşümlü voltamogram ve kapasitans-potansiyel eğrisi Şekil 3.9’da gösterilmiştir. Şekil 3.9’daki potansiyel penceresi pozitif potansiyellerde Li+ _{veya TB}– iyonlarının transferi, negatif potansiyellerde SO42- veya BA+’ nın transferleri ile sınırlanmıştır. Yük transferinin standard Gibbs enerjisini belirlemek ve su/organik ara yüzeyi boyunca galvani potansiyel farkını hesaplamak için, ekstra termodinamik yaklaşım (TATB kabullenmesi) kullanılmaktadır. Bu kabule bağlı olarak su/DCE ara yüzeyinde tetrametilamonyum (TMA+_{) katyonunun formal iyon transferi, 0,16 V olarak} alınmaktadır (Wandlowski ve ark., 1990). Buradaki deneysel çalışmalarımız boyunca potansiyel penceresinin kalibrasyonu için, transfer potansiyelleri daha önceden bilinen tetrametilamonyum (TMA+) iyonu (0,16 V) ve tetraetilamonyum (TEA+) iyonu (0,019 V) kullanılmıştır.

Şekil 3.8. Şekil 3.9’un elde edilmesinde kullanılan elektrokimyasal hücre

Şekil 3.9. Şekil 3.8’deki hücre kullanılarak elde edilen TMA+_{’ nın varlığında (- - -) ve}

yokluğunda (zemin,―) elde edilen dönüşümlü voltamogramlar

3.5.2.5. Arayüzey protansiyel farkının potansiyostatik olarak kontrol edilmesi

Sıvı/sıvı arayüzey çalışmalarında kullanılacak olan 4-elektrotlu hücre şekil 3.10’da gösterilmektedir. 4-elektrotlu hücre iki Luggin kapileri içeren borosilikat camdan yapılmış silindirik bir kaptır. Luggin kapileri içerisinde yer alan referans

elektrotlar, gümüş/gümüş klorür (veya sülfat) telden ibarettirler. Bunlardan su fazına ait olanı (REw), direk su fazına daldırılırken, organik faza ait olanı (REo) ise organik fazla temas halinde olan ve polarizlenemeyen (her iki fazdaki ortak iyon varlığından dolayı) ikinci bir su fazına (organik referans çözelti) daldırılır. Bunun sonucu olarak, sadece iki Luggin kapileri arasında bulunan arayüzey, dış bir kaynakla polarizlendirilebilir. Arayüzey, iki referans elektrot, REw ve REo arasında potansiyel uygulanmasıyla polarlanmış ve akım iki platin karşıt elektrot, CEw ve CEo vasıtasıyla ölçülmüştür. Saf platin telden yapılmış iki karşıt elektrot (CEw ve CEo) sırasıyla su ve organik fazlara sabitlenir ve akım bu elektrotlar üzerinden taşınır.

Şekil 3.10: Sıvı/sıvı arayüzey çalışmalarında kullanılan 4-elektrotlu cam hücre (Aslan ve ark., 2014b)

3.5.2.6. Ortak İyon Tarafından Arayüzey Potansiyel Farkının Kontrolü: İki Fazlı Reaksiyonlar (Shake-Flask)

Arayüzey polarizasyonu potansiyel uygulanmaksızın iyonların dağılımı ile de kontrol edilebilmekte, bu durum sulu fazda hidrofilik ve organik fazda lipofilik ortak iyon özelliği gösteren tuzların çözülmesiyle sağlanmaktadır. Arayüzey boyunca Galvani potansiyel farkı, ortak iyonun dağılımınına göre Nernst eşitliğiyle hesaplanmaktadır. Şekil 3.11’de gösterildiği gibi farklı ortak iyonlar kullanılmasıyla arayüzeydeki Galvani potansiyel farkı değiştirilebilir. Böylece polarizlenemeyen arayüzey polarizlenebilir hale getirilebilir. Bu metot dışarıdan bir voltaj uygulanmaksızın Galvani potansiyel farkının kimyasal olarak kontrol edilmesini sağlamaktadır. Yapılan çalışmalarda bu metodun kullanıldığı deneyler “İki Fazlı Reaksiyonlar” olarak ele alınır.

Şekil 3.11’de gösterildiği gibi su/DCE arayüzeyinde, iki fazda da ortak iyon olarak TB–, TMA+, TEA+, TBA+ ve BA+ kullanılarak Galvani potansiyel farkı (sırayla) > 0.59, 0.160, 0.019, -0.225, ve < -0.53 V (Sabela ark., 1992) olacak şekilde

ayarlanabilmektedir. Burada ortak iyonlar destek elektrolitlerin organik ve sulu fazda çözülmesiyle sağlanmaktadır; örneğin sulu fazda LiTB (Lityum

tetrakis(pentaflorofenil)-borat), organik fazda BATB

(Bis(trifenilfosforanilidin)amonyum tetrakis(pentaflorofenil)) borat) çözülmesiyle TB– iyonu ile potansiyel kontrolü sağlanmakta potansiyel > 0.59 V olarak sabitlenmektedir. Protonun formal transfer potansiyeli 0,55 V olarak bilinmektedir. TB- iyonları sulu fazdan organik faza transfer olduklarında sulu fazdaki protonlarıda beraberinde sürükleyerek proton pompası olarak rol oynarlar.

Aynı şekilde organik fazda sırasıyla TMATB (tetrametilamonyum tetrakis(pentaflorofenil)) borat), TEAClO4 (Tetraetilamonyum perklorat) TBAClO4 (Tetrabütilamonyum perklorat), BATB (Bis(trifenilfosforanilidin)amonyum tetrakis(pentaflorofenil)) borat) çözülerek ve sulu fazda sırasıyla TMACl, (Tetrametilamonyum klorür), TEACl (Tetraetilamonyum klorür), TBACl (Tetrabütilamonyum klorür), BACl (Bis(trifenilfosforanilidin)amonyum klorür) çözülmesiyle TMA+_{, TEA}+_{, TBA}+ _{ve BA}+ _{iyonları ile potansiyel kontrolü} sağlanmaktadır. Transfer potansiyeli daha düşük olan ortak iyonların (TMA+_{, TEA}+_, TBA+_{, BA}+_{) kullanılması durumunda ise, sulu fazdan organik faza proton transferi daha} yavaş bir şekilde gerçekleşmektedir.

Şekil 3.11: Su/DCE arayüzeyinde çeşitli ortak iyonların kullanılması ile arayüzeyin polarizasyonu

İki fazlı reaksiyonlar 10 ml hacmindeki küçük cam kaplara, eşit hacimlerde ortak iyon (anyon veya katyonlarını) içeren DCE fazı ve asidik su fazının eklenmesiyle (10 mM HCl / 5mM H2SO4) gerçekleştirilmektedir. Su ve organik fazları karıştırılıp, fazların birbirinden ayrılması için beklendikten sonra fazlar birbirinden izole edilerek UV-Vis absorpsiyon spektrofotometresi ile analiz edilmektedir.

4. ARAŞTIRMA SONUÇLARI VE TARTIŞMA