Bakır Nanoparçacıkları Katalizörlüğünde Sıvı/Sıvı Arayüzeylerde Hidrojen

1975 yılında Guainazzi ve ark. tarafından yapılan çalışmada bakır metalinin; sulu fazda Cu+2 iyonları organik fazda ise [V(CO)6]- bulunmasıyla oluşan redoks sistemi ile sıvı/sıvı arayüzeyinde metalik bakır oluşumu ilk kez rapor edilmiştir. Bu çalışmadan sonra sıvı/sıvı arayüzeyde bakır nanoparçacıklarının oluşumu ve kullanımı üzerine herhangi bir çalışmaya rastlanılmamıştır. Bu çalışmada yapılan çalışmadan farklı olarak DMFc elektron verici olarak kullanılmasıyla potansiyel uygulanarak bakır nanoparçacıkları su/DCE arayüzeyinde elde edilmiş ve ilk defa hidrojen üretiminde kullanılmıştır.

4.2.3.1 Bakır Nanoparçacıklar Katalizörlüğünde Hidrojen Üretimi

Su/DCE arayüzeyinde DMFc tarafından gerçekleştirilen hidrojen üretiminin katalizlenmesinde bakır nanoparçacıkları kullanılmıştır. Bakır nanoparçacıkları reaksiyon ortamında Cu+2 _{’nin DMFc tarafından indirgenmesiyle oluşarak hidrojen} üretimini katalizler. Su fazında bakır nanoparçacıkların oluşumu ve DCE fazındaki DMFc’nin yükseltgenmesi için standart redoks potansiyelleri standart hidrojen elektrotuna (SHE) göre sırasıyla





SHE /Cu 2   o Cu E ve





değerlerindedir. Bu yüzden Cu+2 _{tuzunun DMFc tarafından bakır nanoparçacıklar} şeklinde Cu0_{’a indirgenmesi termodinamik olarak uygundur. Oluşan yapının Cu}0 _olduğu bölüm 4.2.3.2 ‘deki karakterizasyon metotlarıyla belirlenmiştir. Ayrıca ortamda Cu2O oluşabilme ihtimali de göz önüne alınarak, bunun katalitik etkisi incelenmiş ve herhangi bir katalitik etki göstermediği görülmüştür. Meydana gelen hidrojen üretim reaksiyonunun incelenmesi için daha önce bölüm 3.5.2’de detaylı olarak anlatılan 4- elektrotlu dönüşümlü voltametri ve iki fazlı reaksiyonlar ile gerçekleştirilmiştir. Bu iki fazlı reaksiyon sonucunda üretilen hidrojen gazı gaz kromotografisi kullanılarak ve DCE fazındaki DMFc+ _{oluşumu da UV-Vis spektrofotometresi ile analiz edilirerek} hidrojen üretimi doğrulanmıştır.

4-elektrotlu dönüşümlü voltametri ile bakır nanoparçacıkların katalitik etkisinin incelenmesi

DMFc tarafından su/DCE arayüzeyinde hidrojen üretimi reaksiyonu üzerine bakır nanoparçacıkların katalitik etkisi; arayüzeyin potansiyostatik olarak

polarizlenmesiyle 4 elektrotlu voltametri ile incelenmiştir. 4 elektrotlu voltametri de kullanılan hücrenin şekli ve içeriği şekil 4.29’de gösterilmiştir.

Şekil 4.29. 4 elektrotlu voltametride kullanılan hücrenin şekli ve bileşenleri

İlk olarak şekil 4.29’da gösterilen hücrede su fazında CuCl2 ve DCE fazında DMFc bulunmaksızın sadece destek elektrolitler kullanılarak potansiyel penceresinin sınırları belirlenmiştir. Sıvı/sıvı arayüzey boyunca bir potansiyel fark uygulandığı zaman, su ve organik fazda kullanılan destek elektrolitlerin iyonları, Gibbs transfer enerjilerinde bir fazdan diğer faza transfer olmaktadır. Su ve DCE fazlarında sırasıyla LiCl ve BATB destek elektrolitleri kullanılarak potansiyel penceresinin sınırları belirlenmiştir. BA+ _{ve TB}- _{oldukça lipofilik iyonlar oldukları için, potansiyel penceresi,} pozitif potansiyellerde H+ _{’nın ve negatif potansiyellerde Cl}- _{’ün transferleri ile} sınırlanarak -0,2 V / 0,3 V aralığında belirlenmiştir (Şekil 4.30 siyah noktalı çizgi).

Şekil 4.30. Şekil 4.29’deki hücre kullanılarak elde edilen dönüşümlü voltamogramlar (Tarama hızı: 0,05 V s1_).

Şekil 4.30’daki voltamogramda mavi çizgi ile gösterildiği gibi, DCE fazına DMFc eklendiği zaman pozitif potansiyellerde sadece destek elektrolitler bulunduğunda alınan voltomogram ile karşılaştırıldığında artan ve daha düşük potansiyellere kayan bir akım piki gözlenmektedir. İleri taramada gözlenen bu pik DMFc’ nin bir lipofilik baz olarak sudan DCE’ ye yardımlı proton transferinden kaynaklanmaktadır. DMFc

tarafından hidrojen üretimi DMFc-H+ _{oluşumu üzerinden ilerlemekte olup DMFcH}+_, daha sonra bir kimyasal reaksiyon basamağı üzerinden DMFc+ _{ve H}

2’ne dönüşmektedir (Hatay ve ark., 2009). DMFc proton ile birleşerek dekametilferrosen hidrit (DMFc-H)+ oluşturmakta bu yapı sulu fazdan organik faza transfer olmaktadır. DCE fazında DMFc varlığında sulu faza CuCl2 tuzu eklendiğinde (Şekil 4.30 kırmızı çizgi) ise çok büyük bir akım artışı göstermektedir. Bunun sebebi arayüzeyde çekirdekleşme reaksiyonu gerçekleşerek bakır nanoparçacıklarının oluşmasından kaynaklanmaktadır. Bu akım piki daha önce Platt ve ark., tarafından 2003 yılında yapılan su/DCE arayüzeyinde Pd nanoparçacıkları oluşturulması ile uyum halindedir.

İki Fazlı Reaksiyonlar ile bakır nanoparçacıkların katalitik etksinin incelenmesi

DMFc tarafından sıvı/sıvı arayüzeylerde hidrojen üretim reaksiyonuna reaksiyon sırasında oluşan bakır nanoparçacıkların katalitik etkisi iki fazlı reaksiyonlar ile arayüzeyin kimyasal olarak polarizasyonu gerçekleştirilerek incelenmiştir. Şekil 4.31a’da gösterildiği gibi iki fazlı reaksiyonlar su fazında LiTB (10 mM) + HCl (100 mM) ve DCE fazında DMFc (5mM) kullanılarak CuCl2 varlığında ve yokluğunda gerçekleştirilmiştir. Su/ DCE arayüzeyi boyunca fazlarda TB– _{ortak iyonu kullanılarak,} protonlar DMFc yardımıyla sudan DCE fazına transfer edilmiştir. DMFc’nin DCE deki yeni hazırlanmış çözeltisi sarı bir renge sahiptir ve UV-Vis spektrumunda 425 nm’ de bir absorpsiyon bandı gösterir (Şekil 4.31c). Şekil 4.36a’da 1 nolu kap CuCl2 yokluğunda, 2 nolu kap ise CuCl2 varlığında gerçekleştirilen iki fazlı reaksiyonların (fazların temas ettirilip 60 dakika karıştırılmasıyla) deney sonuçlarını göstermektedir. Reaksiyon sonunda 1 nolu kapta DCE fazı açık yeşil renkte kalırken, 2 nolu kaptaki DCE fazının koyu yeşil renge döndüğü gözlenmiştir. Şekil 4.31 b’de ise herhangi bir karıştırma işlemi olmaksızın çözeltilerin sadece birbirine temas etmesiyle arayüzeyde oluşan bakır nanoparçacıkları açık bir şekilde görülmektedir. Reaksiyon sonunda su ve DCE fazları birbirinden ayrılarak DCE fazları UV-visible spektrofotometresi ile analiz edilmiştir. Şekil 4.36c ’den de görüldüğü gibi UV-visible spektrumunda 779 nm’deki absorbsiyon bandı DMFc+ _{oluşumunu göstermektedir. Burada CuCl}

2 varlığında gözlenen DMFc+ _{oluşumunun daha fazla olduğu görülmektedir. Bu sonuçlar bize CuCl}

2 varlığında DCE fazında daha fazla protonun indirgenmesiyle DMFc’nin DMFc+ _’ya yükseltgendiğini ve H2 oluştuğunu göstermektedir.

Şekil 4.31. (a) Cu nanoparçacık katalizörlüğünde 1 saat karıştırma sonucundaki reaksiyon görünümleri (b) herhangi bir karıştırma olmaksızın Cu nanoparçacıkların arayüzeydeki oluşumunu gösteren ve (c) 1,2-dikloroetan fazının UV-Vis spektrumları

İki fazlı reaksiyonlar sonucunda üretilen hidrojen miktarını hesaplamak için şekil 4.31a ’da gösterilen reaksiyon kapları üzerindeki gaz boşluğundan 1 ml gaz karışımı alınarak gaz kromatografisine enjekte edilmiştir. Şekil 4.32a ’da 1 saatlik iki fazlı reaksiyon sonucunda alınan gaz kromotogramlarını göstermektedir. Reaksiyon ortamında herhangi bir katalizör bulunmadığında 1 saatte DMFc tarafından hidrojen üretimi 0,12 μmol olarak gözlenmiştir. Bu değer maksimum teorik verimin %2,4’üne karşılık gelmektedir. Ortamda CuCl2 bulunduğu zaman 4,7 μmol hidrojen üretimi rapor edilmiştir. DCE fazında toplam DMFc miktarı 10 μmol olduğundan eşitlik 4.20 de gösterildiği gibi maksimum hidrojen üretimi veriminin 5 μmol olması beklenmektedir. Bu nedenle Cu nanoparçacıklarının varlığında maksimum teorik verime oldukça yaklaşıldığı görülmektedir. 2 1/2H o , DMFc C su , H o DMFc   u   (4.20)

Şekil 4.32b ’de CuCl2 varlığında ve yokluğunda DMFc tarafından üretilen hidrojen miktarının zamanla değişimi görülmektedir. CuCl2 yokluğunda DMFc tarafından üretilen hidrojen miktarının oldukça az olduğu ve CuCl2 varlığında zamanla üretilen hidrojen miktarının maksimum teorik verime yaklaştığı gözlenmektedir.

Şekil 4.32. (a) Şekil 4.31 a’da gösterilen iki fazlı sistemdeki reaksiyon kaplarının (1 saat karışımdan sonra) üst kısmından alınan gazın analizinden elde edilen kromotogramlar (b) CuCl2

İki fazlı reaksiyonlardan sonra arayüzeyden toplanan bakır nanoparçacıkların yapısal anazlizleri yapılmıştır.

4.2.3.2 Bakır Nanoparçacıklarının Yapısal Analizleri

Taramalı elektron mikroskobu (SEM) analiz sonuçları

Şekil 4.33 ‘de sıvı/sıvı arayüzeyde oluşan bakır nanoparçacıkların SEM görüntüsü gösterilmektedir. Burada yapının düzenli bir şekilde oluştuğu görülmektedir. Nanoparçacıkların düzenli bir şekilde küresel yapıda ve biraraya toplanmış şekilde olduğu görülmektedir.

Şekil 4.33. Oluşan bakır nanoparçacıklarının SEM görüntüsü

Enerji ayırımlı X-ışınları (EDX) analizi

Şekil 4.34 ‘deki EDX spektrumunda görülen 1,00 ve 8,00 keV ‘daki pikler metalik bakırı işaret etmektedir (Park ve ark., 2007). 1,00 keV ’deki bakır pikinin 8,00 keV’ deki bakır pikinden daha güçlüdür. Bunun nedeni düşük enerjili elektronların uyarılma enerjisine uygun olan düşük hızlandırma voltajı uygulanmasından dolayı olmaktadır. Düşük hızlandırma voltajında çoğu düşük enerjili elektronlar ve bazı yüksek enerjili elektronlar uyarılır. Bu yüzden 1,00 keV ‘deki pik 8,00 keV’deki pikten daha büyüktür (Dong ve ark., 2014). Spektrumda ölçümün üzerinde alındığı karbon ızgara kaynaklı az miktarda karbon ve oksijen piki görülmekte ve başka hiçbir safsızlık olmadığı anlaşılmaktadır.

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 keV 0 5 10 15 20 25 30 35 40 cps/eV 1 2 3 4 5 Cu Cu

Şekil 4.34. Oluşan bakır nanoparçacıklarının EDX spektrumu

X ışınları kırınımı (XRD) analizi

Şekil 4.35 ’de bakır nanoparçacıklarının XRD analizleri gösterilmektedir. Bu spektrum referanslarla uyum içerisindedir (Rittermeier ve ark., 2009). XRD piklerinin güçlü, temiz ve keskin bir şekilde olması, oluşan bakır nanoparçacıklarının yüksek kristal özelliğini göstermektedir. Cu0 _{’ın yükseltgenmeye olan yüksek yatkınlığından} dolayı bütün deneyler azot gazı altında ve inert atmosfer ortamı içerisinde yapılmıştır. Ancak XRD spektrumunda küçük miktarda Cu2O ‘den ileri gelen pikler görülmektedir. Bu piklerin de hava atmosferinde reaksiyon ortamından izole edilen bakır nanoparçacıkların XRD spektrumunu alırken yüzeyinde oksitlenme meydana gelmesinden kaynaklı olduğu düşünülmektedir. Bakır havaya karşı aşırı hassastır ve oksit bileşikleri termodinamik olarak daha kararlıdır (Jeong ve ark., 2008). Bu yüzden nanoparçacıkların yüzeyinde oksit tabakası oluşumu kaçınılmazdır.

Alınan bu XRD spektrumundan faydalanılarak bakır nanoparçacıklarının ortalama boyutları Scherrer eşitliği kullanılarak hesaplanmıştır. Ortalama parçacık boyutu [111] kırılma pikinden faydalınalarak 4.21 ‘deki Scherrers eşitliğinin kullanılmasıyla hesaplanmıştır. ) (cos 9 , 0 Dc _ L x  (4.21)

Burada Dc kristal çapını, L kırınım pikinin yarı yükseklikteki genişliği, λ X-ışını dalga boyunu ve θ kırınım piki açısını göstermektedir. Bu eşitlikle yapılan hesap sonucunda bakır nanoparçacıklarının parçacık boyutları bir miktar sapmayla 30 ± 5 nm olarak bulunmuştur.

Geçirimli Elektron Mikroskobu (TEM) Analizi

Şekil 4.36 a ve b ’de bakır nanoparçacıkların 2 boyutlu geçirimli elektron mikroskobu (TEM) görüntüleri verilmiştir. Şekil 4.36 a ’da bakır nanoparçacıkların düzgün bir şekilde oluştuğu ve boyutları arasında çok büyük farklar görülmediği gözlenmektedir. Bakır nanoparçacıkların daha yakından alınmış görüntüsünde ise parçacıkların boyutları XRD spektrumundan Scherrer eşitliğiyle hesaplanan parçacık boyutları ile uyum halindedir.

Şekil 4.36. Oluşan bakır nanoparçacıkların TEM görüntüleri

Ayrıca TEM ile seçilmiş alan elektron kırınımı metodu (selected area electron diffraction, SAED) sayesinde bakır nanoparçacıkların XRD spektrumundan alınan kristal özelliklerini doğrulanmıştır. Şekil 4.37 ’de görülen kırınım halkaları bakır nanoparçacıklarını göstermektedir. Görülen kırınım halkaları XRD spektrumuyla

uyumlu içerisindedir. XRD spektrumunda görülen Cu2O’den kaynaklanan zayıf kırınım pikleri, SAED görüntüsünde de zayıf kırınım halkaları olarak görülmektedir.

Şekil 4.37. Oluşan bakır nanoparçacıkların SAED görüntüsü

Parçacık Boyutu Analizi

Bakır nanoparçacıklar aseton içerisinde dağıtılarak parçacık boyutları parçacık boyutu analizörü (Brookhaven Instrument Corporation, 90Plus) ile incelenmiştir. Oluşan bakır nanoparçacıklar su banyosunda sonikatör ile aseton içerisinde iyice dağıtılmış ve bundan sonra ardarda 5 ölçüm alınmıştır. Bunların ortalaması 28,8 ± 3,5 nm olarak bulunmuştur. Çizelge 4.4’ den de görüldüğü üzere parçacıklar çözücü içerisinde zamanla biraraya gelerek agregat oluşturmakta ve parçacık boyutu artmaktadır.

Çizelge 4.4. Parçacık boyut analizi sonuçları

Ölçüm no Yarıçap (nm) Yarı genişlik (nm) Dağılım

1 19,5 1,4 0,005 2 25,4 1,8 0,005 3 26,3 16,7 0,401 4 39,8 30,3 0,577 5 32,8 22,3 0,463 Sonuç 28,8 14,5 0,290 Standart Sapma 3,5 5,7 0,120 Birleşme 27,3 17,1 0,394

4.2.3.3. Bakır Nanoparçacıkların Hidrojen Üretim Kinetiği

4.20’de yazılan reaksiyon denklemine göre ortamda protonun aşırısı kullanıldığından Cu katalizörü varlığında reaksiyon hızının yalnızca DMFc’ye bağlı olduğu görülmektedir. Bu nedenle reaksiyon kinetiğinin birinci dereceden olduğu kabul edilmektedir. Buna göre reaksiyon hızı eşitlik 4.22’deki gibi yazılabilmektedir:





k 

 _(4.22)

Buradaki k reaksiyonun hız sabitidir. Bu birleşik hız kanunu şu şekilde açıklanır:

] [DMFc 0 [DMFc] 0 [DMFc] ln kt    (4.23)

Buradaki [DMFc]0 reaksiyon başlangıcındaki (t=0) DMFc konsantrasyonudur. Cu nanoparçacıkları varlığında ve yokluğunda birleşik hız kanunundan hesaplanarak zamana karşı grafiğe aktarılan değerler [DMFc] konsantrasyonuna bağlı olarak reaksiyon hızı birinci dereceden olduğu gözlenmişitir. Bu grafiklerden çıkan eğimler doğrudan k hız sabitini vermektedir. Şekil 4.38’de görüldüğü üzere bakır nanoparçacıkları varlığında hız sabitleri k=0,045 ve yokluğunda k=0,00035 olarak bulunmuştur. Buradan hız sabitleri oranlanırsa bakır nanoparçacıkları varlığında reaksiyon hızının 128 kat arttığı gözlenmiştir.