5. SONUÇLAR VE ÖNERĠLER
5.1. Sonuçlar
Bu çalışmada esas çıkış maddesi olarak kullanılan 2-vinil-4,6-diamino-1,3,5- triazin [VDAT], sulu ortamda sodyum persülfat ile reaksiyona girerek, poli(2-vinil-4,6- diamino-1,3,5-triazin) [PVDAT] elde edildi, bunun yanında 2-vinil-4,6-diamino-1,3,5- triazin, hidroklorik asit ve etanollü ortamda 2,4-dihidroksibenzaldehit [24], ile reaksiyona girerek 2-vinil-4,6-N,N'-bis(2,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [VDAT24] elde edildi. Elde edilen [VDAT24] sulu ortamda sodyum persülfat ile reaksiyona girerek poli(2-vinil-4,6-N,N'-bis(2,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin) [PVDAT24] elde edildi (Koc, 2011, Chen ve Sun, 2005).
Sentezlenen [VDAT24] maddenin yapısı FT-IR, 13C-NMR spektrumu, elementel analiz ve TGA ölçümü ile aydınlatıldı. Ayrıca sentezlenen [PVDAT] ve [PVDAT24] maddelerinin yapıları FT-IR, Oswald viskozimetresi ve TGA ölçümü ile aydınlatılmıştır.
Poli(2-vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazin) [PVDAT] s-triazin merkezli Co(II), Ni(II) ve Cu(II) polinükleer kompleksleri elde edilmiştir. Daha sonra 2-vinil-4,6-N,N'- bis(2,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [VDAT24], s-triazin merkezli Fe(III) homonükleer kompleksi elde edilmiştir. Poli(2-vinil-4,6-N,N'-bis(2,4- dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin) [PVDAT24] s-triazin merkezli Fe(III) polinükleer kompleksi elde edilmiştir.
Sentezlenen bileşiklerin FT-IR spektrumları alındı. Elde edilen ligand, polimer ligandlar ve bunların metal komplekslerinin FT-IR spektral verileri deneysel bölümde ayrı ayrı verilmiştir. Bu değerleri incelediğimizde; poli(2-vinil-4,6-diamino-1,3,5- triazin) [PVDAT] polimerik ligandının başlangıç maddesi olarak kullanılan 2-vinil-4,6- diamino-1,3,5-triazin‟de [VDAT] bulunan NH2 pikleri 3319-3150 cm-1 literatüre uygun olarak polimerleştirildikten sonra elde edilen poli(2-vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazin)‟in [PVDAT] 3327-3192 cm-1 kimyasal kayma değerlerinde görülmüştür (Chen ve Sun, 2005). Elde ettiğimiz [PVDAT] polimerinin kompleks yapıları incelendiğinde Co(II), Ni(II) ve Cu(II)‟nin kimyasal kayma değerlerinin sırasıyla 3311-3159 cm-1
, 3332-3172 cm-1, 3368-3238 cm-1„e dönüştüğü gözlenmiştir.
2-Vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazin ve 2,4-dihidroksibenzaldehit‟in kondenzasyon reaksiyonu sonucunda elde edilen beş dişli Schiff baz içeren 2-vinil-4,6-N,N'-bis(2,4-
dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [VDAT24] ligandının FT-IR kimyasal kayma değerlerinin OH pikleri için 3317-3134 cm-1
, C=N Schiff baz grubu 1637 cm-1„de gerilme titreşimi olarak izlenmiştir. Bunun yanında 2-vinil-4,6-N,N‟-bis(2,4- dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [VDAT24] ligandının FeCl3 ile kompleksi sonucunda elde edilen FT-IR kimyasal kayma değerlerinin geniş bir OH piki olarak 3099 cm-1„e ve C=N pikinin 1628 cm-1„e düştüğü gözlenmiştir.
Poli(2-vinil-4,6-N,N'-bis(2,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin) [PVDAT24] ligandının başlangıç maddesi olarak kullanılan [VDAT24] 2-vinil-4,6-N,N‟-bis(2,4- dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin‟de bulunan OH 3317-3134 cm-1 ve C=N Schiff baz grubu 1637 cm-1 pikleri polimerleştirildikten sonra elde edilen Poli(2-vinil-4,6-N,N‟- bis(2,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin)‟in [PVDAT24] OH pikleri 3360-3212 cm-1 ve C=N pikinin 1619 cm-1 kimyasal kayma değerlerinde gözlenmiştir. Elde etiğimiz [PVDAT24] polimerinin FeCl3 ile yapmış olduğu kompleks yapısı incelendiğinde kimyasal kayma değerlerinin OH piki için 3155 cm-1 ve C=N piki için 1640 cm-1„e kaydığı gözlenmiştir. Monomerde 1000-1100 cm-1‟de iki şiddetli C=C çift bağına ait pikler polimerleşme sonucunda kaybolmuş veya şiddeti oldukça azalmışken 1200 cm-1 civarında doymuş CH2 piki olarak gözlenmiştir. Buda monomerin polimerleştiğini gösteren bir delildir.
2-Vinil-4,6-N,N'-bis(2,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [VDAT24] ligandının 13
C NMR‟ına bakıldığında CH2 karbonlarının sırasıyla 124.45 ve 115.60 ppm de birer singlet kimyasal kayma değerinin meydana geldiği gözlendi. Bunun yanında iki adet triazin karbonu ise 191.46 ve 170.36 ppm‟de gözlendi. Schiff baz C=N karbonu ise 133.31 ppm‟de singlet pik verdiği gözlenmiştir. Polimer ligandları herhangi bir çözücüde çözünmediği için NMR sonuçları alınamamıştır.
Sentezlenen polimerik ligandlardan, poli(2-vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazin) [PVDAT], ligandının Co(II), Ni(II) ve Cu(II) polimerik ligand kompleksleri ile elde edilen koordinasyon bileşiklerinin sırasıyla 3.45, 2.36, 1,64 BM değerleri için zayıf alan etkisi ile sırasıyla t2g5
eg2, t2g6eg2, t2g6eg3 elektronik yapıları gözlenmiştir. Bunun sonucunda [PVDAT] polinükleer kompleks yapılarının teorik olarak hesaplanan deneyleri sırasıyla Co(II), Ni(II) ve Cu(II) 3,87, 2.83 ve 1,73 BM değerleri uyum içerisinde olduğu için zayıf alan kompleks özelliği gösterdiğinden dolayı Co(II) ve Ni(II) komplekslerinin tetrahedral, Cu(II) kompleksinin ise karedüzlem yapıya sahip olduğu tahmin edilmektedir. 2-vinil-4,6-N,N'-bis(2,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [VDAT24] ligandının Fe(III) ligand kompleksi ile elde edilen koordinasyon bileşiğinin
1.98 BM değerleri için kuvvetli alan etkisi ile t2g5eg0 elektronik yapıları gözlenmiştir. Bunun sonucunda [VDAT24] homonükleer kompleks yapısı teorik olarak hesaplanan 1,73 BM değeri ile uyum içerisinde olduğu için kuvvetli alan kompleks özelliği gösterdiğinden oktahedral (iç d kompleksi, d2
sp3) yapıya sahip olduğu tahmin edilmektedir. Poli(2-vinil-4,6-N,N'-bis(2,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin) [PVDAT24] ligandının Fe(III) polinükleer ligand kompleksi ile elde edilen koordinasyon bileşiği 5.29 BM değerleri için zayıf alan etkisi ile t2g3
eg2 elektronik yapıları gözlenmiştir. Bunun sonucunda [PVDAT24] polinükleer kompleks yapısının teorik olarak hesaplanan 5.91 BM değeri ile uyum içerisinde olduğu için zayıf alan kompleks özelliği gösterdiğinden dolayı oktahedral (dış d kompleksi, sp3d2) yapıya sahip olduğu tahmin edilmektedir.
Sentezlenen poli(2-vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazin) [PVDAT] ve poli(2-vinil- 4,6-N,N'-bis(2,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin) [PVDAT24] bileşiklerinin molekül ağırlığı için 15 mL‟lik Oswald viskozimetresi kullanılarak akış hızları tayin edildi. [PVDAT] için kullanılan 0.1 N HCl çözeltisinin, sonra bu çözeltideki monomerin (%1‟lik 2-vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazin) ve polimerin (%1‟lik PVDAT) ayrı ayrı akış hızları tayin edildi. Her bir numune için akış hızları sekiz defa tekrarlandı ve aşağıdaki değerler elde edildi. Elde edilen sonuçlar ışığında HCl ve H2O molekülleri arasında meyda gelen hidrojen bağlarının akış hızını azalttığı monomerin ilavesiyle bu etkileşimlerin kırılması sonucunda beklenenden daha düşük bir akış hızı meydana gelmiştir.
AkıĢ Hızı
0.1 N HCl 5 sn
Monomer (VDAT) 4 sn
Polimer (PVDAT) 47 sn
[PVDAT24] için kullanılan %5‟lik NaOH çözeltisinin, sonra bu çözeltideki monomerin (%1‟lik 2-vinil-4,6-N,N'-bis(2,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin) ve polimerin (%1‟lik PVDAT24) ayrı ayrı akış hızları tayin edildi. Her bir numune için akış hızları sekiz defa tekrarlandı ve aşağıdaki değerler elde edildi.
AkıĢ Hızı
%5‟lik NaOH 5 sn
Monomer (VDAT) 6 sn
Sonuç olarak PVDAT‟ın monomeri için akış hızı 5 sn iken kendisinin (polimer) 47 sn olarak ölçülmüştür. Buna göre 2-vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazin monomerinin yapılan reaksiyonda polimerleştiği anlaşılmıştır. Aynı şekilde PVDAT24‟ün monomeri için akış hızı 6 sn iken kendisinin 38 sn olarak ölçülmüştür. Buna göre 2-vinil-4,6-N,N'- bis(2,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin monomerinin yapılan reaksiyonda polimerleştiği anlaşılmıştır.
Sentezlenen 2-vinil-4,6-N,N'-bis(2,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [VDAT24], 2-vinil-4,6-N,N'-bis(2,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin‟in FeCl3 kompleksi [VDAT24Fe] ve poli(2-vinil-4,6-N,N'-bis(2,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5- triazin)‟in FeCl3 kompleksi [PVDAT24Fe] 0-900 oC arasında 20oC.min-1 N2 atmosferinde TGA ölçümleri yapıldı. Analizler sonuçlarından yapılan yorumlar şöyledir:
2-Vinil-4,6-N,N'-bis(2,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [VDAT24]’ün TGA diyagramına göre, bileşik muhtemelen ilk olarak gaz halinde CO2, C6H6, N2 ve H2 ortamdan uzaklaşmakta ve 150 ve 235 oC‟de iki basamaklı gerçekleşen bozunma reaksiyonunun toplam %28.40 kütle kaybı olduğu gözlenmektedir (Teorik: %26.84). Fakat 900 oC‟de hala madde tükenmediği için kütle kaybı devam etmektedir.
2-Vinil-4,6-N,N'-bis(2,5-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin‟in FeCl3 kompleksinin [VDAT24Fe], TGA diyagramına göre, üç basamkta gerçekleşen bozunma reaksiyonunda gaz halinde CO2, C6H6, N2 ve H2 ortamdan uzaklaştığı tahmin edilmektedir ve sırasıyla 100, 355 ve 745 oC‟de %44.11 (Teorik: %46.12) kütle kaybı olduğu gözlenmektedir. 800-880 oC de hala madde de kütle kaybı devam etmektedir. Bunun sebebinin triazin halkası ve metal oksitlerin ortamda kaldığından kaynaklandığı tahmin edilmektedir.