T.C.
SELÇUK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
POLĠMERĠK TRĠAZĠN SCHĠFF BAZLARININ SENTEZĠ VE BAZI METAL
KOMPLEKSLERĠNĠN ĠNCELENMESĠ
Remziye Beyza ARSLAN YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
Kimya Anabilim Dalı
ġubat-2015 KONYA Her Hakkı Saklıdır
iv ÖZET
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
POLĠMERĠK TRĠAZĠN SCHĠFF BAZLARININ SENTEZĠ VE BAZI METAL KOMPLEKSLERĠNĠN ĠNCELENMESĠ
Remziye Beyza ARSLAN
Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı
DanıĢman: Doç. Dr. Ziya Erdem KOÇ
2015, 63 Sayfa Jüri
DanıĢmanın Doç. Dr. Ziya Erdem KOÇ Prof. Dr. Ġbrahim KARATAġ Yrd. Doç. Dr. Ġlkay ÖZAYTEKĠN
Bu çalışmada çıkış maddesi olarak 4,6-diamino-1,3,5-triazin [VDAT] kullanıldı. 2-vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazin etanollü ortamda 2,4-dihidroksibenzaldehit reaksiyonu ile, 2-vinil-4,6-N,N'-bis(2,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin [VDAT24] elde edildi. Aynı zamanda 2-vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazin ve 2-vinil-4,6-N,N'-bis(2,4-dihidroksibenzilidin)-2-vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazin sulu ortamda sodyum persülfat ile reaksiyona sokularak, poli(2-vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazin) [PVDAT] ve poli(2-vinil-4,6-N,N'-bis(2,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin) [PVDAT24] elde edildi.
Etanollü ortamda çözülmüş, 2-vinil-4,6-N,N'-bis(2,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin ligandına, etanolde çözülmüş olan susuz FeCl3 ilave edilerek kahverengi bir kompleks elde edildi. Bunun
yanında, 0.1 N HCl‟de çözülmüş, poli(2-vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazin) ligandına Co(II), Ni(II) ve Cu(II) asetat tuzlarının çözeltisi ilave edilerek renkli kompleksler elde edildi. Aynı şekilde THF‟li ortamda çözülmüş, poli(2-vinil-4,6-N,N'-bis(2,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin) ligandına THF‟de çözülmüş olan susuz FeCl3 tuzu eklenerek yine renkli bir kompleks elde edildi.
Sonuç olarak, elde edilen ligandın FT-IR, 13C NMR, elementel analizi ve TGA ile yapısı
aydınlatıldı. Ligandın kompleksi izole edilerek, FT-IR, TGA ve manyetik süsseptibiliteleri alınarak yapısı aydınlatıldı. Elde edilen iki farklı polimerik ligand ve bazı komplekslerin FT-IR, TGA, Oswald viskozimetresi ve manyetik süsseptibiliteleri alınarak yapıları aydınlatıldı.
Anahtar Kelimeler: Akriloguanamin, Geçiş Metalleri, Polimerik Triazinler, 2-vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazin
v ABSTRACT
MS THESIS
THE SYNTHESIS OF POLIMERIC SCHIFF BASES AND INVENSTIGATION OF SOME OF THEIR METAL COMPLEXES
Remziye Beyza ARSLAN
THE GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCE OF SELCUK UNIVERSITY
THE DEGREE OF MASTER OF SCIENCE IN CHEMISTRY Advisor: Assoc. Prof. Dr. Ziya Erdem
2015, 63 Pages Jury
Advisor DanıĢmanın Assoc. Prof. Dr. Ziya Erdem KOÇ Prof. Dr. Ġbrahim KARATAġ
Assist. Assoc. Dr. Ġlkay ÖZAYTEKĠN
In this study, 2-vinyl-4,6-diamino-1,3,5-triazine [VDAT] was used as a starting material. 2-vinyl-4,6-N,N'-bis(2,4-dihydroxybenzylidene)-1,3,5-triazine was obtained from the reaction of 2-vinyl-4,6-diamino-1,3,5-triazine with 2,4-dihydroxybenzaldehyde in the presence of ethanol. At the same time, poli(2-vinyl-4,6-diamino-1,3,5-triazine) [PVDAT] and poli(2-vinyl-4,6-N,N'-bis(2,4-dihydroxybenzylidene)-1,3,5-triazine)
[PVDAT24] were obtained from the reaction of 2-vinyl-4,6-diamino-1,3,5-triazine and 2-vinyl-4,6-N,N'-bis(2,4-dihydroxybenzylidene)-1,3,5-triazine with sodium persufate in the presence of aqueous.
The colored complex was precipitated by the addition of anhydrous FeCl3 to the solution of
2-vinyl-4,6-N,N'-bis(2,4-dihydroxybenzylidene)-1,3,5-triazine dissolved in ethanol. In addition to this, The colored complexes were precipitated by the addition of acetate salts of Co(II), Ni(II) and Cu(II) to the solution of poli(2-vinyl-4,6-diamino-1,3,5-triazine) of ligand, dissolved in 0.1 N HCl. In the same way, the colored complexes were precipitated by the addition of salts of anhydrous FeCl3 to the solution of
poli(2-vinyl-4,6-N,N'-bis(2,4-dihydroxy benzylidene)-1,3,5-triazine) of ligand, dissolved in THF.
As a result, the ligand obtained by FT-IR, 13C NMR, the structure was elucidated by elemental analysis and TGA. Isolated ligand complex, FT-IR, TGA and were illuminated structure on the magnetic susceptibility. The resulting two different polymeric ligand and certain complex of FT-IR, TGA, Oswald viscosimetre and elucidated the structures on magnetic susceptibility.
Keywords:Acriloguanamin, Polymeric Triazines, Transition Metals, 2-vinyl-4,6-diamino-1,3,5-triazine
vi ÖNSÖZ
Bu çalışma, Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü Öğretim Üyelerinden Doç. Dr. Ziya Erdem KOÇ yönetiminde hazırlanarak, Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsüne Yüksek Lisans tezi olarak sunulmuştur.
Yüksek lisans tez çalışmalarımın planlanması, yürütülmesi ve sonuçlandırılmasında yakın ilgi ve desteğini gördüğüm, bilgi ve deneyimlerini esirgemeyen danışmanım Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü Öğretim Üyesi Doç. Dr. Ziya Erdem KOÇ‟a teşekkür ederim.
Ayrıca çalışmalarım sırasında yardımlarını esirgemeyen, Kimya Bölüm Başkanı Prof. Dr. Zafer YAZICIGİL‟e, Organik Kimya Anabilim Dalı Öğretim üyesi Prof. Dr. İbrahim KARATAŞ‟a, Anorganik Kimya Anabilim Dalı çalışma arkadaşlarıma ve Kimya Bölümü Öğretim elemanlarına teşekkür ederim.
Yine tez çalışmamda maddi desteğini esirgemeyen S.Ü. Bilimsel Araştırma Projesi Daire Başkanlığına teşekkürü bir borç bilirim.
Beni yetiştiren, hayatım boyunca maddi ve manevi desteklerini esirgemeyen başta annem ve babam olmak üzere, tez çalışmalarım boyunca benden desteğini esirgemeyen kardeşlerime, okul hayatım boyunca hep yanımda olan değerli arkadaşlarım Sultan ÇAM ve Ahmet DÖNERTAŞ‟a ve beni her konuda destekleyen çok değerli dostum Peren KUŞ‟a teşekkürü bir borç bilirim.
Remziye Beyza ARSLAN KONYA-2015
vii ĠÇĠNDEKĠLER ÖZET ... iv ABSTRACT ... v ÖNSÖZ ... vi ĠÇĠNDEKĠLER ... vii KISALTMALAR ... ix 1. GĠRĠġ ... 1 1.1. Schiff Bazlar ... 1
1.1.1. Schiff Bazları Sentezi ... 2
1.1.2. Bazı Schiff Bazlarının Metal Kompleksleri ... 3
1.1.3. Schiff Baz İçerikli Polimerler ... 7
1.2. s-Triazinler ... 7
1.2.1. s-Triazin Yapıları ve Özellikleri ... 8
1.2.2. s-Triazin Bileşiklerinin Fonksiyonel Grupları ... 9
1.2.3. s-Triazin Bileşiklerinin Sınıflandırılması ... 10
1.2.4. s-Triazin Bileşiklerinin Metal Kompleksleri ... 11
1.3. Polimerler Hakkında Genel Bilgi ... 12
1.3.1. Polimerlerin Sınıflandırılması ... 15
1.3.2. Polimerleşme Reaksiyonları ... 17
1.3.3. Koordinasyon Polimerleri Hakkında Genel Bilgiler ... 19
1.3.4. s-Triazin Merkezli Schiff Baz Polimerleri ... 22
2. KAYNAK ARAġTIRMASI ... 30 2.1. Literatür Özetleri ... 30 2.2. Çalışmanın Amacı ... 34 3. MATERYAL VE YÖNTEM ... 36 3.1. Kullanılan Maddeler ... 36 3.2. Kullanılan Aletler ... 36
4. ARAġTIRMA SONUÇLARI VE TARTIġMA ... 37
4.1. Deneysel Bölüm ... 37
4.1.1. Poli(2-vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazin) (PVDAT) Sentezi: ... 37
4.1.2. Poli(2-vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazin) Co(II), Ni(II) ve Cu(II) Komplekslerinin Sentezi: ... 37
4.1.3. 2-Vinil-4,6-N,N'-bis(2,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin (VDAT24) Sentezi: ... 38
4.1.4. 2-Vinil-4,6-N,N'-bis(2,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin‟in susuz FeCl3 ile Kompleksinin Sentezi: ... 39
4.1.5. Poli(2-vinil-4,6-N,N'-bis(2,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin) (PVDAT24) Sentezi: ... 39
viii
4.1.6. Poli(2-vinil-4,6-N,N‟-bis(2,4-dihidroksibenzilidin) -1,3,5-triazin)
(PVDAT24) susuz FeCl3 ile Kompleksinin Sentezi: ... 40
5. SONUÇLAR VE ÖNERĠLER ... 41
5.1. Sonuçlar ... 41
5.2. Öneriler ... 44
KAYNAKLAR ... 45
EKLER ... 48
EK-1 Sentezlenen bileşiklerin FT-IR, 13C-NMR spektrumları ve TGA ölçümleri aşağıda verilmiştir. ... 48
EK-1a. FT-IR Spektrumları ... 48
EK-1b. 13C NMR Spektrumu ... 52
EK-1c. TGA Spektrumları ... 52
EK-2 ... 53
Tablo1. Ligandların ve Bunların Metal Komplekslerinin Bazı Fiziksel Özellikleri .. 53
ix KISALTMALAR
ACHT 2-Amino-4-kloro-6-hidroksi-s-triazin
AcO Asetik Asit
AIBN 2,2'-Azobisizobütilonitril BM Bohr Manyetosu
CA Siyanürik Asit
DMSO Dimetilsülfoksit
DNA Deoksiribonükleik Asit
DP Polimerleşme Derecesi
FT10EA 2-(Perflorodesil)etil Akrilat
FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy 13
C NMR Karbon Nükleer Manyetik Rezonans
HIV Human Immunodeficiency Virus
MS Mass Spectrometry
OA Oktadesil Akrilat
PS-co-VDAT Poli(stiren-co-2-vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazin) PVDAT Poli(2-vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazin)
PVDAT24 Poli(2-vinil-4,6-N,N'-bis(2,4-dihidroksibenzilidin)-1,3,5-triazin) TGA Termal Gravimetrik Analiz
THF Tetrahidrofuran
VDAT 2-Vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazin (acriloguanamin)
1. GĠRĠġ
Heterosiklik bileşiklerin koordinasyon kimyası, polimer kimyası, çevre kimyası, biyokimya, boyar madde kimyası, ilaç kimyası ve elektronik sanayinde kullanımı hızla artmaktadır. Bunun yanında polimerik s-triazin bileşikleri son yıllarda tıpta özellikle moleküler manyetik materyal olarak, çevre kimyasında metal organik kafes yapılar oluşturarak zehirli gazları ve karbondioksiti depolanmasıyla önem kazanmıştır.
Heterosiklik bileşikler, herbisit ve eczacılık ürünleri gibi birçok endüstriyel alanında heterosiklik biyoaktif moleküller içerir. Heterosiklik bileşikler biyolojik aktivite sergilediklerinden dolayı anti-HIV, antitümor ve antikanser ajanları olarak kullanılmaktadır (Yu ve ark., 2008).
1.1. Schiff Bazlar
Schiff bazları olarak da bilinen, koordinasyon kimyasında ligand olarak kullanılan ve C=N grubu içeren bileşikler hakkında birçok araştırma yapılmıştır (Schiff 1869). Bu tür bileşikler farklı alanda geniş uygulamaları olan ve koordinasyon kimyasında önemli sınıf ligandlardandır (Vance ve ark., 1998).
Schiff bazları iyi bir azot donör ligandı (>C=N-) olarak da bilinmektedir. Bu ligandlar koordinasyon bileşiğinin oluşumu sırasında metal iyonuna bir veya daha çok elektron çifti vermektedir. Schiff bazlarının oldukça kararlı 4, 5 veya 6 halkalı kompleksler oluşturabilmesi için azometin grubuna mümkün olduğu kadar yakın ve yer değiştirebilir hidrojen atomuna sahip ikinci bir fonksiyonel grubun bulunması gereklidir. Bu grup tercihen hidroksil grubudur. Karbonil bileşikleriyle primer aminlerin reaksiyonundan elde edilen Schiff bazlarının iki ana basamaktan oluştuğu anlaşılmıştır. Birinci basamakta, primer aminle karbonil grubun kondenzasyonundan bir karbonil amin ara bileşiği meydana gelir. İkinci basamakta ise bu karbonil amin ara bileşiğinin dehidratasyonu sonunda Schiff bazı oluşur (Shamsipur ve ark., 2003).
Schiff bazlar, farmakoloji, biyokimya, besin kimyası ve nano teknolojisinde, sıvı kristal teknolojisi, boya ve plastik endüstrilerinde önemli ölçüde artan araştırmalardandır (Shamsipur ve ark. 2003). Schiff bazlar, imin (amin) grupların varoluşu nedeniyle biyolojik sistemlerde yer değiştirme reaksiyonları ve mekanizmaları ile doğal biyolojik sistemler yapısal benzerliklere sahiptir (Balasubramanian ve ark., 2006).
Schiff bazı komplekslerinin ilaç sanayinde kullanımı hızla artmaktadır. Özellikle bakteri, fungi ve tümörlerin bazı türlerine karşı antimikrobiyal aktivitelerinin olduğu belirlenmiştir. Özellikle çok dişli Schiff bazları, çeşitli metal iyonları ile düzenli stabil bileşikler oluşturarak oksijen taşıyıcı özelliği ile antimikrobiyal özelliklerinin etkili olduğu gözlenmiştir. Ayrıca bu bileşikler kimyada birçok önemli katalitik reaksiyonlarının uygulamalarında kullanılır (Naeimi ve Nazifi, 2013).
Schiff bazları, temin edilen termotropik sıvı kristalin polimerler için koordinasyon kimyası alanın da tutucu ligandlar olarak sıkça kullanılmıştır ve bu metal kompleksler uzun yıllardır önemini sürdürmüştür. Bu kompleksler dioksijen taşıyıcı olarak kanser tehdidi için radyofarmasötikler ve biyolojik makromoleküller için model sistemler olarak kullanılmıştır. Bazı metal kompleksleri kapsayan Schiff baz ligandları, kataliz ve enzimatik reaksiyonlar, manyetik ve moleküler yapıları koordinasyon kimyasıyla ilişkili gelişmelerde önemli bir rol oynar (Sun ve ark., 2006).
1.1.1. Schiff Bazları Sentezi
Karbonil bileşikleri ile primer aminlerin tepkimesinden elde edilen Schiff bazlarının sentezi iki ana basamakta gerçekleşmektedir. Birinci basamakta, primer amin ile karbonil grubunun kondenzasyonundan bir karbinolamin ara bileşiği, ikinci basamakta ise ara bileşiğin dehidratasyonundan Schiff bazı oluşur (Şekil 1.1.1.).
1.Basamak : katılma C H R O + H N H R1 .. hızlı C N H R O R1 H H : : .. H2O .. : O H H H C N R O H H R1 H .. .. : 2.Basamak: ayrılma C N R OH H R1 H .. .. : H C N R OH2 H R1 H .. : -H2O yavaş C N R H R1 H .. : C H R N R1
Bu mekanizmaya göre, reaksiyon sonucu bir mol su oluşmaktadır. Reaksiyon ortamında su bulunması reaksiyonu sola kaydırır. Bu nedenle, ortamın susuz olması gerekmektedir. Schiff bazları aldehit ve ketonların kondenzasyon reaksiyonları üzerinden gerçekleşmekte ve reaksiyon mekanizması katılma-ayrılma şeklindedir. Karbonil bileşiklerinin H2N-Z şeklindeki türevlerinin verdiği karbonil-imin bileşikleri genellikle kararlı olup, çoğu kolay kristallenen bileşiklerdir.
Çok asidik çözeltilerde amin derişimi ihmal edilecek kadar azalır. Aromatik aminler, azot üzerindeki elektron çiftinin aromatik halkaya doğru yönlenmesinden dolayı alifatik aminlere göre daha zayıf bazlardır. Alifatik amin bileşiklerinin azot atomlarının kuvvetli bazik karakteri nedeniyle alifatik aminlerden sentezlenen Schiff bazları ve metal kompleksleri kuvvetli asidik ortamlarda hidrolitik bozunmaya uğrarlar. Bununla birlikte orto ve meta fenilen diaminlerden türetilen Schiff bazlarının pH 2.5 civarında bile bozunmadıkları tespit edilmiştir. En uygun pH 3-4 civarı olmalıdır (Fessenden & Fessenden, 1992).
1.1.2. Bazı Schiff Bazlarının Metal Kompleksleri
Schiff bazı ligandlarının hem mononükleer hem de dinükleer ve polimerik türlerin oluşumunu kompleks çeşitlerine örnek verebiliriz (Şekil 1.1.2.a,b,c,d).
Co N O O Co O N O N N O O Ru PPh3 PPh3 a b
Co Co O O O N N X X N N O Cu S S S S Cu Cu O O O O N N N c d
ġekil 1.1.2.a,b,c,d. Mononükleer, dinükleer ve polimerik kompleks çeşitleri.
Schiff bazlarında bulunan C=N grubunun en karakteristik özelliklerinden birisi metallerle kompleks teşkil etmesidir. Bu nedenle kararlı kompleksler teşkil edebilmek için molekülde kolayca hidrojen atomu verebilecek bir ilave grubun bulunmasına ihtiyaç vardır. Öyle ki metal atomu ile beş veya altılı şelat halkalar meydana getirerek kararlı kompleksler meydana gelir. (Yıldırım Uçan, 2002).
Koordinasyon bileşikleri sentezinde ligand olarak kullanılan Schiff bazları konusuyla birçok bilim adamı ilgilenmiş ve çeşitli kompleksler elde etmişlerdir. Schiff bazlarının yapılarında oksokrom gruplar bulunduğu takdirde, bunlardan elde edilen metal kompleksleri renkli maddeler olduklarından boya endüstrisinde özellikle tekstil boyacılığında pigment boyar maddesi olarak kullanılmaktadır. Schiff bazı komplekslerinin anti kanser aktivite göstermesi özelliğinden dolayı tıp dünyasındaki önemi giderek artmaktadır ve kanserle mücadele de reaktif olarak kullanımı araştırılmaktadır (Karakurt, 2008).
Aromatik aminlerin Schiff bazı kompleksleri özellikle kemoterapi alanında, bazı kimyasal reaksiyonlarda çeşitli substratlara oksijen taşıyıcı olarak kullanılmaktadır. Ayrıca bunların kompleksleri tarım sahasında, polimer teknolojisinde polimerler için anti-statik madde olarak ve yapılarındaki bazı grupların özelliklerinden dolayı da boya endüstrisinde kullanılmaktadır (Karakurt, 2008).
Geçiş metalleri Schiff bazı kompleksleri, literatürde oldukça geniş bir çalışma alanına sahiptir. Metal-şelat oluşumu önemli biyolojik işlevlerde yer almaktadır.
Kompleks bileşiklerinin özellikleri kullanılan ligand ve metal iyonuna bağlı olarak değişmektedir. Kompleks oluşumunda kullanılan metal iyonunun büyüklüğü, yükü ve iyonlaşma gerilimi kompleksin kararlılığını etkilemektedir (Karakurt, 2008).
Golcu ve arkadaşları yaptıkları çalışmada yeni çok dişli Schiff bazları ile bunların Cd(II) ve Cu(II) komplekslerini sentezlemişlerdir. Sentezledikleri bileşiklerin kararlılık sabitlerini, potansiyometrik ölçümlerini ve biyolojik aktivitelerini incelemişlerdir (Şekil 1.1.3.) (Golcu ve ark., 2005).
N O
N O
M
ġekil 1.1.3. Metal-salen kompleksi M:Cd(II) ve Cu(II)
Geçiş metal iyonları ile o-aminofenol ve salisilaldehitten türetilen Schiff bazlar incelendiğinde, Cu(II) kompleksinin yapısının dimer olduğu aşağıdaki şekilde görülmektedir (Şekil 1.1.4.). R N O R R O Cu O R N O R R Cu
ġekil 1.1.4. Schiff bazı bakır kompleksinin dimer hali
1.1.2.1. Bazı Schiff Bazlarının Katyonik Kompleksleri
Bu tip komplekslere en iyi örneklerden birisi [Cr(Salen)(H2O)2]+
kompleksini verebiliriz (Şekil 1.1.5).
+ N O N O Cr OH2 OH2
ġekil 1.1.5. Dört dişli salen katyonik kompleksi.
1.1.2.2. Bazı Schiff Bazlarının Köprü Kompleksleri
[Fe(Salen)]2O bu komplekste oksijen atomuyla köprü oluşturulmuştur (Şekil 1.1.6) (Kopel, 1998). N N O O Fe O N N O O Fe
ġekil 1.1.6. Dört dişli salen köprülü kompleksi
1.1.2.3. Bazı Schiff Bazlarının Dimerik Kompleksleri
[Co(Salen)] monomerik yapıdan ziyade dimerik yapıyı tercih ettiği gözlenmiştir (Şekil 1.1.7.) (Tümer ve ark., 1999).
N N O O N O O N Co Co
1.1.3. Schiff Baz Ġçerikli Polimerler
Schiff bazları hem polikondenzasyon reaksiyonu hem de elektrooksidatif polimerizasyon yöntemi ile polimerleşebilirler. Schiff bazı elde edilmesinde azot atomları para pozisyondaysa daha kolay polimerleşebilir. Şelat polimerler ve şelat reçineleri ağır metallerin seçimli olarak ayrılması ve tekrar elde edilmesi için kullanılmaktadır. Bu tip polimerler sadece kimyasal ayırma işlemlerinde değil hidrometorolojide de çok önemlidir. Örneğin Schiff bazları oligomerleri ve oligosalisilaldehitlerin metal tuzları ile oluşturdukları metal kompleksleri endüstriyel atık sulardan ağır metal iyonlarının uzaklaştırılmasında önemli rol oynarlar (Şekil 1.1.8.) (Karataş, 2007). S C O H H2N NH2 S C H N N C H S S C H N N C H S n S C H N N C H S n -2ne --2nH+
ġekil 1.1.8. Schiff baz bileşiğinin polimer yapısı
1.2. s-Triazinler
s-Triazinler, bir benzen halkasındaki üç karbonla N atomunun yer değiştirmesi sonucu oluşan molekülün adlandırılması ile ortaya çıkmıştır (Şekil 1.2.1.).
N
N N X
X X
ġekil 1.2.1. s–Triazin molekülü
s-Triazinlere, aromatik halka numaralandırılması göz önüne alındığında 1,3,5-triazinde denir. Çok sık karşımıza çıkan siyanürik klorür olarak adlandırılmasının temel sebebi ise, maddenin siyanürik asitten (CA) yola çıkılarak elde edilmesidir.
1,3,5-Triazinler, simetrik yapıda oldukları için önce sym- olarak adlandırılırken günümüzde kısaca s-triazin olarak adlandırılmaktadır. Tabi ki triazinlerde sadece 1,3,5
türevi değil 1,2,3 veya 1,2,4 türevi gibi değişik türevleri de karşımıza çıkar. Fakat biz triazin bileşiklerinin 1,3,5-triazin çeşitleriyle ilgilenmekteyiz (Koç, 2006).
s-Triazin hakkında uzun yıllar pek çok çalışmalar yapılmıştır ve bu çalışmalar günümüzde giderek artan bir ilgi ile devam etmektedir. Çalışmalar sonucunda çok çeşitli 1,3,5-triazin türevlerinin elde edildiği ve elde edilen türevlerin endüstride geniş bir kullanım alanına sahip oldukları literatürlerde belirtilmektedir (Gamez ve ark., 2002). Ayrıca son yıllarda s-triazin türevlerinin antitümör, antiviral etkilerinin ortaya çıkmasıyla farmakoloji alanında da önemli bir yere sahip oldukları belirlenmiştir (Koc ve ark., 2010, Simmonds ve ark., 1997).
Literatür bilgilerine baktığımız zaman s-triazin türevleri sıcaklık kontrolünde klor atomlarının yer değiştirebilmesinden dolayı genellikle 2,4,6-trikloro-s-triazinden yola çıkılarak elde edilir. 2,4,6-Trikloro-s-triazin aromatik, primer ve sekonder aminlerle de sübstitüsyon reaksiyonları vererek çeşitli s-triazin türevlerinin oluşmasını sağlar (Şekil 1.2.2) (Koç, 2011).
N N N Cl Cl Cl
67 °C'de üçüncü yer degistirme
0 °C'de birinci yer degistirme 25 °C'de ikinci yer degistirme
THF N N N Y Y Y R3 R1 R2 Y: N,O
R1, R2, R3: alkil, alken, aril gruplari
ġekil 1.2.2. 1,3,5-triazinlerin kademeli reaktivitesi
1.2.1. s-Triazin Yapıları ve Özellikleri
1,3,5-Triazin, diğer bir adıyla s-triazin türevleri günümüzde ilaç sanayinden polimer sanayisine kadar bir çok alanda kullanılmaktadır. s-Triazin türevlerinden melamin, endüstride önemli bir hammaddedir. s-Triazinlerin birçok kullanım alanlarının olmasından dolayı bu konuda araştırmalar hızlı bir şekilde devam etmektedir. s-Triazin türevleri geçiş metalleri ile kompleks vermesinden dolayı koordinasyon kimyasında ve biyoinorganik kimyada ayrı bir konuma sahiptir.
Triazin, HCN‟nin trimerizasyonundan meydana gelmiştir. Fonksiyonel grupları olarak genellikle klor, amin ve hidroksil grupları içermektedir. Triazin bileşiklerinin
büyük çoğunluğu hafif bazik özellik göstermektedir. Ayrıca mükemmel termal ve elektriksel özelliklere sahiptir.
1.2.2. s-Triazin BileĢiklerinin Fonksiyonel Grupları
Heterosiklik bileşiklerde, oksijen, azot ve kükürt gibi heteroatomlardan biri veya bir kaçı, halkadaki karbon ile yer değiştirmiş olarak bulunur. s-Triazinler bir benzen halkasındaki üç karbonla, azot atomlarının yer değiştirmesi sonucu oluşan heterosiklik bileşiklerdir.
Buna bağlı olarak bazı moleküller aşağıda gösterilmiştir. Triazin çıkış maddeleri ve triazin halkası aşağıda görülmektedir (Şekil 1.2.3).
NH N N N OH Ürik asit N N N OH OH HO N N N
s-Triazin halkasi (1,3,5-triazin) 2,4,6-Trihidroksi-s-triazin
ġekil 1.2.3. Triazin çıkış maddesi ve s-triazin halkası
Siyanürik adlandırmaya örnek olarak; Siyanürik halojenür, siyanür asidi, trialkil siyanürat gösterilebilir (Şekil 1.2.4.).
N N N Cl Cl Cl N N N OH HO OH N N N R R R Siyanür klorür 2,4,6-trikloro-1,3,5-triazin (Trikloro-s-triazin) Siyanürik asit 2,4,6,-trihidroksi-1,3,5-triazin (Trihidroksi-s-triazin) Trialkil siyanürat 2,4,6-trialkil-1,3,5-triazin (2,4,6-trialkil-s-triazin)
ġekil 1.2.4. Bazı siyanürik asit türevleri
Fakat her bileşik adlandırılırken siyanürik adlandırma yapılamaz. Bunun sebebi ise; bu bileşiklerin farklı fonksiyonel grup içermesinden kaynaklanmaktadır. Tek bir grup farklı olabileceği gibi bütün gruplar da birbirinden farklı olabilir. Bunlara örnek olarak Şekil 1.2.5‟daki yapılar gösterilebilir.
N N N H3CO OCH3 Cl N N N H2N OH OH 4-kloro-2,6-dimetoksi-s-triazin 2,4-dihidroksi-6-amino-s-triazin
ġekil 1.2.5. Farklı fonksiyonel gruplu s-triazin molekülleri
s-Triazin bileşiklerinin diğer önemli bir grubu da 2-sübstitüe-4,6-diamino-s-triazin‟dir. Burada fonksiyonel grup olarak; hidrojen, alkil veya aril grupları olabilir. Genel isimlendirme olarak “Guanamin” denilmektedir.
N N N CH3 H2N NH2 2-metil-4,6-diamino-s.triazin (asetoguanamid) 2-hidroksi-4,6-diamino-s-triazin (guanid) N N N H2N NH2 2-vinil-4,6-diamino-s-triazin (akriloguanamin) N N N OH H2N NH2
ġekil 1.2.6. s-Triazin türevlerinin guanamin yapıları
1.2.3. s-Triazin BileĢiklerinin Sınıflandırılması
s-Triazin bileşiklerinin sınıflandırılmasında üç seri oluşturulabilir. (Şekil 1.2.7).
I.Seri: Monoamino-sübstitüe-s-triazinler: N N N Cl H2N Cl N N N N(C2H5)2 H2N N(C2H5)2 N N N N(CH3)2 H2N N(CH3)2
II.Seri: Diamino-sübstitüe-s-triazinler: N N N H2N NH2 N N N OH H2N NH2 N N N Cl H2N NH2 2-vinil-4,6-diamino-s-triazin 6-hidroksi-2,4-diamino-s-triazin 6-kloro-2,4-diamino-s-triazin
III. Seri: Simetrik-sübstitüye-s-triazinler:
N N N NH2 H2N NH2 N N N Cl Cl Cl
Melamin Siyanür klorür
N N N OH HO OH Siyanürik asit
ġekil 1.2.7. s-Triazin moleküllerinin sınıflandırmaları
1.2.4. s-Triazin BileĢiklerinin Metal Kompleksleri
Yeni çok dişli ligandlarla ilgili s-triazin herbisitler (2,4,6-tris(hidrazin)-s-triazin) ve onun metal kompleksleri sentezlenmiştir. Bu elde edilen metal komplekslerinin manyetik özelliklerine bakıldığında genel olarak oktahedral ve tetrahedral geometride olduğu gözlenmiştir (Şekil 1.2.9) (Kebede ve ark., 2006).
H2N HN N N N HN HN Zn+2 NH2 NH2
ġekil 1.2.8. s-Triaizin merkezli metal kompleksi
Koç 2011 yılında yapmış olduğu çalışmada tek dişli, dört dişli ve çok dişli ligandların hazırlanmasını açıklamıştır. Bu çok yönlü ligantların hazırlanması 2,4,6-trikloro-1,3,5-triazin‟e 4-aminobenzoik asitin nükleofilik katılması üzerine dayandırılmıştır. Bu yöntem 1,3,5-triazin‟den elde edilmiş “çok yönlü ligandların” sentezi için kullanılan ilk örneklemedir ve onların Fe(III) veya Cr(III) ile Schiff baz kompleksleri
-COOH ile doğrudan bağlantılıdır. Bu nedenle Koç, 1,3,5-triazin‟den elde edilmiş “çok yönlü ligandlar” ve Fe(III) veya Cr(III) ile Schiff baz komplekslerini sentezlemiştir ve
[salenFe(III)], [salophenFe(III)], [salenCr(III)], ve [salophenCr(III)] komplekslerini sentezlemiştir (Şekil 1.2.8) (Koç, 2011).
ġekil 1.2.9. 4-aminobenzoik asit ile siyanürik klorür‟ün reaksiyonları
1.3. Polimerler Hakkında Genel Bilgi
Polimerler, monomerlerin kovalent bağlarla birbirine bağlanması sonucu oluşan yüksek mol kütleli yapılardır. Polimerler; hafif, ucuz, mekanik özellikleri çoğu kez yeterli, kolay şekillendirilebilen, değişik amaçlarda kullanıma uygun, dekoratif, kimyasal açıdan inert ve korozyona uğramayan maddelerdir. Bu üstün özellikleri ile
polimerler, yalnız kimya alanında değil, birçok alanda ilgi çeken materyaller olmuştur. Tıp, biyokimya, biyofizik, membran yapılarında ve moleküler biyoloji gibi birçok dalda geniş kullanım alanlarına sahiptir. Polimer kimyasında karşılaşılan en önemli sorun, küçük mol kütleli maddelere yönelik kimyasal ve fiziksel temel kuram veya tekniklerin, karmaşık yapıdaki polimer molekülleri üzerine uygulanmasındaki güçlüktür (Bilici, 2009).
Polimerler, çoğu noktada kimyasal ve fiziksel özellikleri açısından küçük moleküllü maddelerden ayrılırlar. Bu nedenle, polimerlerde gözlenen farklı davranışlar, küçük moleküllü kimyasallar için zaman içerisinde geliştirilmiş ve kullanılagelmiş tanımlamalar ya da kavramlarla açıklanamaz. Ayrıca yeni bir bilim dalı olarak sayılabilecek polimer kimyası alanında yeni kavram ve açıklamalara ihtiyaç duyulmaktadır. Monomer, oligomer, polimer ve mol kütlesi dağılımı vb. tanımlamalar bunlara örnek olarak verilebilir (Saçak, 2004).
Geçtiğimiz 10 yıl boyunca polimer kimyası büyük değişikliklere maruz kalmıştır. 19. Yüzyıl boyunca çözelti içinde kolloid olarak bulunan pek çok makromoleküller oluşturulmuştur. Bunlar organik kolloidler olarak sınıflandırılmıştır ve organik kolloidler valans elektronlarının kuvveti vasıtasıyla küçük organik moleküllerin bir araya getirilerek meydana gelirler. Staudinger tarafından kovalent bağlı makromoleküler yığınlar olarak tanımlanan görüş daha sonradan yapıların polimer yapılar olarak adlandırarak değiştirmiştir. Polimer kimyasının başlangıcı organize makromoleküllerin kimyasal yapılarının tanımlanmasında sosyal gelişmenin iyi bilinen bir etkisi olarak ortaya çıkmıştır. İlk olarak makromoleküler yapılar polimerlerin karakterize edilmesiyle tanımlanmıştır. Daha sonra monomerler tanımlanmış ve bunlar spesifik olarak monomerlerin zincirleri halinde oluştuğunu ki bunlar lineer, graft polimerler, dentritler olarak çeşitlendirilmiştir, bunun yanında çapraz bağlı zincirlerle polimerik stereokimyadan bahsedilmiştir (Kunz ve ark., 2003).
Lehn ve birlikte çalıştığı kişiler ilk supramoleküler polimer kimyasının temelini atmışlardır. Uzun zincirli polimer yapıların yanında küçük organik moleküllerle telechelic (oligomer) polimerlerde oluşturulmuştur (Şekil 1.3.1.). Bunun yanında molekül içi kuvvetlerden faydalanılarak küçük organik moleküller iki yönlü, üç yönlü, lineer veya çapraz bağlı polimerlere dönüştürülebilmiştir. Staudinger tarafından atılan bu fikirler klasik polimerik kimyanın değişmesine neden olmuş ve sonuç olarak polimerlerin çok büyük gruplardan oluşan materyallerden olduğu kabul edilmiştir.
Onlar çok yüksek molekül ağırlığı içerdiği için oda sıcaklığında veya altında kararlı yapılara sahiptir. + hidrojen donör/akseptör iyonik çift metal koordinasyon
ġekil 1.3.1. Lehn ve ark.‟na göre supramoleküler polimerlere doğru tümlenen teleceliclerin birleşimi ve
Supramoleküler polimerin ilk dizaynı, termoplastik elastomer içinde çapraz olmayan yumuşak polibütadien zinciri dönüşümlü bir lineerle Stadler ve birlikte çalıştığı arkadaşları tarafından tanıtılmıştır. Bu kavram, polimer zincirleri arasında kovalent olmayan yan çapraz bağlarını oluşturan polibütadien içinde hidrojen bağlarının girişine dayanmıştır. Maddelerin mekanik özellikleri ve sıcaklığın şiddetli değişmesi için yeterli olan her 50 bütadien birlikleri (yani %2 mol) için bir hidrojen bağlarının donör akseptör yapıya sahip olduğu bulunmuştur ve bu polimer zincirinin yanında bir çift zayıf bağ çok etkili bir çapraz bağ yapısı olabilir (Kunz ve ark., 2004).
Bu konuda, supramoleküler polimerler kavramı geliştirilmiştir. Bu yapıların merkez oluşumu, belirlenmiş geometrik kütleleri içinde katılar ya da çözeltilerde birleştirilebilen düşük moleküler ağırlıkların (genelde < 10.000) öncü moleküllerdir. Yığın halindeki blokların tanımlanmış pozisyonlarında molekül içi etkileşimlerin yanı sıra, onların sırasıyla başlangıç geometrileri ve ilk boyutu supramoleküler polimerleri içinde birleşme tarzını belirler. Sıralama zincir şeklinde yapılar ve lameller; sarmal, disk, lifli, çubuk gibi şekillenebilir. Molekül içi kütlelerin, kovalent olmayan güçlü bağlar tarafından uygulanmış, polimerleşmenin yeterli düzeyi için (yani kümelerin moleküler ağırlıkları) elde edilmiştir. Böylece, başlıca hidrojen bağları, iyonik etkileşimler ve metal kompleksler ayrıca sterik kuvvetler ve istiflenmesi gibi zayıf kuvvetler, supramoleküler polimerlerin şekillenmesi için yönlendirilmiş moleküller
kullanılmıştır. Bu kuvvetler, diğer kuvvetlerle birleşerek, mikrofaz ve nanofaz polimer fazlardan ayrılır. İki telechelic polimerin karıştırılmasıyla donör akseptör zincir bağlanması tanımlanmıştır. Sonuç olarak nanofaz bu oluşumdan ayrılmıştır (Şekil 1.3.2) (Kunz ve ark., 2004).
+
* O O O * n=
=
(CH2)12 N N H O H3C O H N N N N N H H H Hġekil 1.3.2. Supramoleküler polimerler fonksiyonelden polietil, poliketonlar ve poliizobütilenler hidrojen bağı vasıtasıyla elde edilmiştir.
1.3.1. Polimerlerin Sınıflandırılması
Polimerleri inceleyebilmek için sınıflandırılmaları gerekir. Amaca uygun olarak aşağıdaki sınıflandırmalar yapılmıştır.
a. Molekül ağırlıklarına göre (oligomer, makromolekül) b. Doğada bulunup, bulunmamasına göre (doğal, yapay) c. Organik ya da anorganik olmalarına göre
d. Isıya karşı gösterdikleri davranışa göre
e. Zincirin kimyasal ve fiziksel yapısına göre (Düz, dallanmış, çapraz bağlı, kristal, amorf polimerler)
f. Zincir yapısına göre (homopolimer, kopolimer) g. Sentezlenme şekillerine göre
Polimerleşme reaksiyonları esnasında pek çok monomer, diğer monomerler ile ya da ortamda daha önce tepkime vermiş ve böylece belli bir moleküler ağırlığa
ulaşmış, bir molekül zinciri ile tepkime verebilir. Oluşan zincirlerin büyüklükleri, türlerin moleküler yapılarından, tepkime verme yollarına ve sentez şekillerine kadar, pek çok faktöre bağlıdır. Eğer polimer zinciri yeterince büyümemişse, bu tip polimerler oligomer olarak adlandırılır.
Polimerlerin uygulama alanları çoktur ve metal içeren polimerler katalizör olarak geniş ölçüde çeşitli organik reaksiyonların; oksidasyon, polimerizasyon, hidrojenasyon, hidroformilasyon gibi reaksiyonlarda yararları belgelenmiştir.
Polimerlerin başlıca avantajları, hafif oluşları, korozyona karşı dayanıklı oluşları ve kolay işlenebilirlikleridir. Yapı malzemeleri olarak da polimerlerin çok büyük bir önemi vardır. Bugün dünyada yatak süngerinden diş fırçasına, gömlekten yapıştırıcıya, plastik torbadan otomobillerin iç aksamına kadar yaşantımıza giren bu sentetik polimerler, ülke ekonomisinde büyük yer tutarlar (Kurbanova, ve ark., 1995).
Genelde polimer denince ilk akla organik polimerler gelmesine rağmen inorganik polimerler de oldukça yaygındır.
Polişelatlar aynı zamanda nükleer kimya, radyoaktif materyallerde metal iyonlarının eser miktarının kaplanması, çok küçük konsantrasyonda kirliliğin kontrolü ve kirli suyun temizlenmesinde kullanılmıştır.
Ni(II), Co(II) ve Ti(II) geçiş metallerinden elde edilen bazı polimer metal kompleksler bütadienin polimerleşmesi için etkili bir heterojen katalizör olarak görev alır.
Polimerler açısından Schiff Bazı polimerleri oldukça ilginçtir ve diaminler ile çeşitli dikarbonil bileşiklerinin polikondenzasyon tepkimesinden elde edilir.
Polimer Schiff Bazlarının termal kararlılıkları poliamidlere benzerdir ve gaz kromatografisi için katı hareketsiz faz olarak kullanılmaktadır.
Konjuge bağı ve aktif hidroksil grubu içeren polimer Schiff Bazları ise paramagnetizm, yarı iletkenlik, elektrokimyasal hücre ve yüksek enerjiye dayanıklılık gibi yararlı özelliklere sahiptirler. Bu özelliklerinden dolayı, yüksek sıcaklıkta dayanıklılık gösteren bileşikler, termostabilizatör, grafit materyalleri, epoksi oligomer, blok kopolimer, ve ateşe dayanıklı antistatik materyalleri hazırlamada kullanılmaktadır (Kazancı, 2010).
1.3.2. PolimerleĢme Reaksiyonları
Polimerleşme reaksiyonları genel işleyiş mekanizmaları açısından incelenmek istendiğinde;
1. Katılma (zincir) polimerizasyonu, 2. Basamaklı polimerizasyon şeklinde başlıca iki temelde kısma ayrılabilir.
Zincir polimerizasyonu, serbest radikaller, anyonlar, katyonlar veya koordine kompleks sistemler üzerinden yürüyebilir.
Bu özelliklerine göre ise;
a) Serbest radikalik katılma polimerizasyonu
b) İyonik katılma (anyonik ve katyonik) polimerizasyonu olarak adlandırılırlar. Basamaklı polimerler kondenzasyon, Diels-Alder katılması, Friedel-Crafts tepkimeleri gibi organik tepkimelerle sentezlenirler. Bu tepkimeler içerisinde kondenzasyon, basamaklı polimer eldesi için en uygundur bu yüzden basamaklı polimerizasyon yerine çoğu kez kondenzasyon polimeri kavramları da kullanılır (Saçak, 2008).
1.3.2.1. Kondenzasyon Polimerizasyonu
H2O, NH3, CO2 ve N2 gibi küçük bir grubun ayrılmasıyla yürüyen tepkimelere kondenzasyon tepkimeleri denir. Kondenzasyon polimerizasyonunda iki ya da daha çok fonksiyonel grup bulunduran moleküller arasından küçük bir molekül ayrılmasıyla önce dimer oluşturur. Sonra trimer, tetramer şeklinde zamanla bağlanan birim sayısı ve dolayısıyla mol kütlesi artar. Bu polimerizasyonda monomerik maddelerin birden çok fonksiyonlu grup içermesi gerekir. Katılma polimerizasyonundan farklı olarak bu reaksiyonda zamanla polimerin mol kütlelerin de artış gözlenir. Polimerizasyonda -OH, -COOH ve -NH2 gibi fonksiyonel gruplara sahip moleküller arasında esterleşme ve amitleşme gibi reaksiyonlar oluşurken su gibi küçük bir molekül ayrılır. Ancak poliüretanların eldesi ve ε-kaprolaktam halkasının açılmasıyla naylon-6‟nın oluşumunda monomerlerin katılması esnasında aradan küçük bir grup ayrılmaz. Bununla beraber bu reaksiyonlar da “kondenzasyon polimerizasyonu” içerisinde değerlendirilir.
1. Polikondenzasyon reaksiyonlarında ortamda bulunan iki molekül türü reaksiyona sokulabilir.
2. Polikondenzasyon reaksiyonlarının başlangıcında monomerler tükenir ve ortamda meydana gelen polimerlerin polimerleşme derecesi 10 olursa ortamda %1‟den az monomer kalır.
3. Polikondenzasyon reaksiyonlarında mol kütlesi sürekli olarak artar.
4. Bu reaksiyonlarda yüksek mol kütleli polimerler elde etmek için uzun reaksiyon süreleri gereklidir.
5. Polikondenzasyon reaksiyonlarının herhangi bir anında sistemde her büyüklükte polimer zinciri bulunur (Saçak, 2008).
Bununla birlikte oksidatif polikondenzasyon reaksiyonlarının, polimerizasyon ve polikondenzasyon reaksiyonlarına benzer ve bunlardan farklı yönleri bulunmaktadır. Bu reaksiyonların temel özellikleri şu şekilde sıralanabilir.
1. Oksidatif polikondenzasyon tepkimeleri, başlıca aromatik bileşiklerle gerçekleşmektedir.
2. Oksidatif polikondenzasyon tepkimelerinde yükseltgen kullanılma zorunluluğu vardır.
3. Bu reaksiyon aynı zamanda basamaklı polimerizasyon olup, polimerizasyon reaksiyonu ilerlerken yapıdan, su ve HCl gibi küçük moleküllü maddeler ayrılır.
4. Oksidatif polikondenzasyon tepkimelerinde elektron verici yan gruplar monomerin aktifliğini ve polimerin verimini yükseltir.
5. Oksidatif polikondenzasyon tepkimeleri tersinmezdir. Oluşan polimer zincirleri, fonksiyonel gruplu polimerlerle ve küçük moleküllü maddelerle etkileşmezler.
6. Polimerizasyonun ilerleyişi sırasında ortamda her zaman monomer mevcuttur. Görüldüğü gibi oksidatif polikondenzasyon tepkimeleri bazı yönleriyle katılma, bazı yönleriyle ise polikondenzasyon reaksiyonlarına benzer özellikler göstermektedir. Bu nedenle reaksiyon bilimsel kaynaklarda, oksidatif polikondenzasyon veya oksidatif polimerizasyon olarak iki şekilde de isimlendirilmektedir (Demir, 2006).
1.3.3. Koordinasyon Polimerleri Hakkında Genel Bilgiler
Koordinasyon bileşikleri; sayıları çoğunlukla yükseltgenme sayısını veya merkez atom ya da iyonun değerliğini aşan moleküllerin veya iyonların bağlandığı bir merkez atom veya iyon içeren bir bileşik olarak tanımlanır. Bir polimer ligandı heteroatom içeren (azot, kükürt veya oksijen) monomerlerin polimerizasyonu veya polimer ile koordinasyon kabiliyeti olan düşük mol kütleli bileşiklerin reaksiyonu ile elde edilen bölümler içerir. Bir organik polimerin sentezi inorganik işlevlerle sonuçlanır. Polimer yapısına katılan metal atomları, yeni oluşan ürünün (polimer–metal kompleksi) karakteristik özelliklerini (katalitik, termal, çözünürlük, iletkenlik vb.) değiştirir ve bunlar düşük mol kütleli ilk hallerinden tamamen farklıdır. Üstelik yüksek katalitik etkiye sahip, yarı iletkenlik, termal dayanıklılığı yüksek ve biyomedikal potansiyeli olan polimer–metal komplekslerinin sentezleri ile ilgili çalışmalar her geçen gün artmaktadır (Özbülbül, 2006).
1.3.3.1. Polimer Metal Kompleksleri
Metal içeren polimerlerin elektronik materyallerde katı hallerde pillerde, anyonik polielektrolit olarak hidrometalurjide, katyon değişim reçinelerinde, yanmaz malzemelerde, yapay diş yapımında, metal seçici absorban yapımında nükleer kimyada, su vb. kirliliğin kontrolünde, organik sentezlerde, biyoinorganik sistemlerde kullanılmaya başlandığı için yeni koordinasyon polimerlerinin sentezi ve karakterizasyonu üzerine çalışmalar yapılmaya başlanmıştır.
Polimer metal kompleksleri otuz yılı aşkın araştırmalar sonucunda birçok değişik alanda kullanılmaktadırlar. Organik sentezlerde, atık suların iyileştirilmesinde hidrometalürjide, polimer ilaç kapsüllerinde, metal iyonların geliştirilmesinde, nükleer kimyada ve enzimlerin modellerinde bu komplekslerin kullanımı araştırılmaktadır.
Bir polimer-metal kompleksi sentetik bir polimer ve metal iyonu içerir. Polimer ligandlar metal iyonlarına koordine bağlarla bağlıdırlar. Bir polimer ligandı koordine kabiliyeti düşük molekül ağırlıklı bir bileşik ile bir polimerin reaksiyonundan oluşmaktadır. Sentezleri inorganik metal fonksiyonlarla organik polimerin birleşmesiyle oluşurlar. Metal iyonları karakteristik kataliz davranışı sergileyerek polimerlerle birleşirler. Birçok sentetik polimer-metal kompleksinin yüksek kataliz etkisi
bulunmuştur. Bunların etkin olarak yarı iletken ısıya dayanıklı ve tıbbi biyolojide kullanımları vardır. Polimer metal kompleksleri içerdikleri metal ve uygulanan metodun özelliğine göre sınıflandırılırlar. Bu metotlar metal iyonu ve polimer yapılarının fonksiyonu metal içerikli monomer polimerizasyonu ve ligand metal iyonunun çok fonksiyonlu reaksiyonlarını içerir.
Organometalik polimerler biyolojik canlıları öldürücü (biocidal) özellik gösterirler ve katalizör olarak kullanılırlar.
Poliazometinler olarak da bilinen Poli-Schiff Bazı klasik metot olarak rapor edilen polikondenzasyon reaksiyonu ile elde edilmektedir (Şekil 1.3.3.).
N
N
N C
H
n
ġekil 1.3.3. Poli Schiff bazı
Klasik metotlardan farklı bir yöntemle Poli-Schiff bazlarının sentezlenmesi ile ilgili ilk çalışmalar poli(akril amit)‟in farklı aldehitler ile tepkimesi sonucunda Schiff bazını içeren bir polimer sentezi üzerine olmuştur.
Poliazometinler‟in yaygın olarak organik çözücülerde çözünmemesi karekterizasyonuna ve bu konunun gelişimine engel olur.
Diketon veya dialdehitlerin diaminlerle olan reaksiyonları ve oluşabilecek ligand yapıları hakkında çalışmalar yapılmıştır (Vigato ve ark., 2004; Kazancı, 2010).
1.3.3.2. Polimer Metal Komplekslerinin Sınıflandırılması
Arimato ve ark. (1955) ilk metal içeren polimeri rapor etmesinden günümüze kadar geçen süre içerisinde polimer metal kompleksleri üzerine birçok çalışma gerçekleştirilmiştir.
Polimer yapısına metal iyonun katılması ile polimerlerin tüm fiziksel ve kimyasal özellikleri değiştiğinden dolayı bu tür bileşiklerin sentezi yeni bir çalışma alanı olarak dikkat çekmeye başlamıştır.
Chan (2007)‟in bildirdiğine göre polimer-metal kompleksleri bağlanma şekillerine göre Ciardelli ve ark. (1996) tarafından sınıflandırılmıştır. Birinci sınıf polimer metal komplekslerinde metal iyonu polimer molekülünün yan zincirine veya molekül yüzeyine elektrostatik olarak bağlanır (Bilici, 2009).
a) Metal iyonu polimer molekülüne elektrostatik çekimle bağlanır.
b) Metal, polimer molekülüne koordinasyon bağı ile bağlanır.
c) Metal, polimer molekülüne pendant grup olarak (beş dişli) koordinasyon bağı ile bağlanır.
İkinci sınıf polimer metal komplekslerinde; metal, kovalent bağ ile bağlanan polimer zinciri veya polimer ağının bir parçasıdır.
Ya da metal kompleksi, polimer ana zincirine kovalent bağ ile bağlanır.
Üçüncü sınıf polimer-metal komplekslerinde; metal iyonu polimer zinciri ile fiziksel olarak etkileşim içerisine girmektedir.
1.3.4. s-Triazin Merkezli Schiff Baz Polimerleri
Son zamanlarda pek çok araştırmacı PVDAT ve birkaç s-triazin türevleriyle zirai kimyada ilaç sistemlerinde iyi bilinen bir bileşiği sentezlemiştir. PVDAT ve diğer bir türevi olan VDAT materyal kimyasında DNA moleküllerinin yapılarında ve özellikle biyolojik sistemlerde etkili olan moleküllerdir. Bunlara genel olarak 4,6-diamino triazin ve timidin adı verilen bileşikler kovalent bağlarının yanında hidrojen bağlarıyla etkilidirler. VDAT içeren bileşikler morfolojide monolayer kaplamalarda kullanılmaktadır. Son yıllarda ise biyoçip materyaller olarak önem kazanmıştır. Özellikle VDAT yapısı ultra ince polimer film biyolojik materyallerin kaplanmasında önem kazanmıştır. Diğer taraftan organik moleküller sentez olarak monomoleküler düzenlemelerle kontrollü reaksiyonlar gerçekleştirilmiştir. Ancak bu kontrollü moleküllerin düzenlenmesi zor olduğu için homopolimer paket sistemlerden olan PVDAT amorf polimer yapılar oluşturarak reaksiyonun gerçekleşmesini kolaylaştırmıştır. Daha sonra yapılan çalışmalarda katı hal kimyasında ve organize film formal yapılarda kopolimer içeren hidrojen ve flor zincirli yapılara örnek verilmiştir. Bu yapılar arasındaki çapraz bağlar Van der Walls etkileşimleriyle kristal zincirleri meydana getirdiğinden dolayı monolayer olarak kullanılması önem kazanmıştır (Şekil 1.3.4. ve 1.3.5.) (Fujimori ve ark., 2009).
ġekil 1.3.4. (a) VDAT ve (b) PVDAT‟ın kimyasal yapısı (c) Bir DNA molekülünün bir adenin-timin baz çiftinin VDAT biriminin adsorpsiyon yapısı
ġekil 1.3.5. VDAT:OA ve VDAT:FF10EA kopolimerlerinin polimerleşme reaksiyonu
2,4-diamino s-triazin grup içeren polimer yapıları katı film özellikleri ile özellikle iyon yapılarının seçiciliğinden dolayı kullanım alanları artmaktadır. Termal özellikleri ve mekanik termal davranışları yüksek sıcaklıklarda VDAT‟ın
homopolimerleri kopolimerleşerek çeşitli pozisyonlarda oktodesilarilatlar meydana getirilmektedir (Shibasaki ve ark., 1996).
VDAT kopolimeri hidrojel sıcaklığa duyarlı özelliklerinden dolayı çok çalışılmaktadır. Molekül içi hidrojen bağları içeren VDAT bileşikleri yığın yapılar meydana getirebildiği için mekanik gerilimlere ve hidrojel yapılara karşı dirençlidir. Bu da DNA adsorpsiyonundaki yüzey çalışmalarında kullanılmaktadır (Tang ve ark., 2011).
Son zamanlarda yeni görülen enfeksiyon hastalıklarının büyük bir alana yayılması, büyüyen bir global kaygı oluşturmuştur. Polimerik materyaller enfeksiyonların bulaşmasında önemli bir rol oynamıştır, çünkü mikroorganizmalar sıklıkla sıradan polimerik materyallerin üzerinde hayatta kalmak için güçlü yeteneklere sahip olurlar. Bunlara cevap olarak, biocidal polimerlerin gelişimi, taşıyıcı üzerindeki bulaşıcı patojenleri etkisiz hale getirebilen polimerler, araştırmacıların ilgisini çekmiştir. Biocidal polimerleri hazırlamak için en etkili yaklaşımlardan biri polimer yapıların içine biocidal maddeleri dahil etmektir. Günümüze dek, kuaterner amonyum tuzları, fosfonyum tuzları, protoporfirin tabanlı ışık ile aktivite olan tekli oksijen jeneratörleri, polieterler, poliketonlar, sülfonyum tuzları, antibiyotikler, ağır metal iyonları, klorofenil türevleri, biomimetik poliamitler ve N-halamin dahil olmak üzere bu maddeler numaralandırılarak sıradan polimerlere geliştirilmiştir. Bu maddelerin biocidal performansları önemli ölçüde farklıdır. İyi bir ideal biocidal polimerlerin var olmadığı tespit edilmiştir; farklı materyaller farklı uygulamalar için uygundur. Bu nedenle, biocidal polimerler geniş bir uygunluk tasarımı ve çeşitli kullanımlar için arzu edilen performansların dizaynı ve optimizasyonun da önemli esneklik sunmaktadır.
Chen ve Sun‟ın yapmış olduğu bu çalışmanın amacı etkili bir ilaca karşı dirençli bakterilerin kloromelamin bazlı antimikrobiyal polimerleri geliştirerek etkisiz hale getirebilmektir. Bu tür trikloromelamin ve hekzakloromelamin monomerik kloromelamin türevleri, uzun süredir kullanılan güçlü, bir antimikrobiyalin sağladığı kararlılık ve düşük toksite sayesinde su ve gıda dezenfeksiyonu olarak kullanılmıştır. Ancak, polimerik kloromelaminlerin antimikrobiyal uygulamalarda geliştirilmesi için çok az çalışma yapılmıştır. Chen ve Sun ön çalışmalarında bir reaktif melamin türevi olan 2-amino-4-kloro-6-hidroksi-s-triazin‟i (ACHT) sentezlemişlerdir (Şekil 1.3.6.). Onlar ACHT‟nin kovalent bağlı triazin halkalarının C–Cl gruplarına selülozik hidroksil gruplarının nükleofilik saldırısı yoluyla selülozik malzemeler üzerine bağlı olduğunu kolaylıkla bulmuşlardır. Klor ağartma işlemi üzerinde, gram (-) ve gram(+) bakterilerin
ikisine birden karşı etkili, dayanıklı ve şarj edilebilir antimikrobiyal fonksiyonları sağlayan kovalent bağlı ACHT kısımları kloromelamin türevlerine dönüştürülmüştür. Bu bulgular, polimerik kloromelaminlerin etkili antimikrobiyal materyallerin bir sınıfı olabileceğini düşündürmektedir. N N N Cl HO NH2
ġekil 1.3.6. ACHT‟in Kimyasal Yapısı
ACHT‟nin dezavantajlarından biri, sadece polimerik materyalleri içeren hidroksil grupları veya amino grupları gibi reaktif bölgeleri içeren kısımları tedavi edebilmesidir. Chen ve Sun çalışmalarındaki bu sorunu çözmek için polimerik kloromelaminlerin bir serisini sentezlemek için bir polimer olabilen melamin türevi 2-vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazini (VDAT) kullandılar. Onlar VDAT‟ın stiren ile homopolimerler ve kopolimerler oluşturabildiğini buldular (şekil 1.3.7.). Klor ağartıcı işlemden sonra elde edilen polimerler birçok ilaca karşı dirençli gram (-) ve gram (+) bakterilere karşı etkili, dayanıklı ve yenilenebilir antimikrobiyal aktiviteler göstermiştir (Chen ve Sun, 2005). N N N H2N NH2 N N N H C NH2 H2N H2 C n Na2S2O8 95oC, H 2O 2-vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazin Poli(2-vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazin) (VDAT) (PVDAT) N N N H2N NH2 + AIBN 80oC, DMSO CH CH2 CH CH2 N N N H2N NH2 x y
VDAT Stiren PS-co-VDAT ġekil 1.3.7. PVDAT ve PS-co-VDAT hazırlanması
Chen ve Sun, PVDAT ve serileri poli(stiren-co-2-vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazin) (PS-co-VDAT) kopolimerlerini alışıla gelmiş bir yöntem olan serbest radikal polimerizasyonlarıyla sentezlediler. Polimer yapılarını FT-IR, NMR ve elementel analiz ölçümleri ile onayladılar. Moleküler ağırlığını, jel geçirgenlik kromotografisi ile belirlediler. Termal özelliklerini diferansiyel tarama kalorimetresi ve termogravimetrik analiz tarafından karakterize ettiler. Klor ağartıcısı ile tedavi sonrası PVDAT ve PS-co- VDAT birçok ilaca karşı dirençli gram(-) ve gram(+) bakterisini temin ettiler. Antimikrobiyal fonksiyonların üç aydan daha uzun süre dayanıklı olduğunu gördüler.
Kovalent olmayan etkileşimler iyi tanımlanmış supramoleküler yapıların kendini oluşturan moleküllerin yeni materyallerinin kurulmasında sık sık kullanılır. Polimer biliminde bazı etkileşimler, supramoleküler polimerleri belirleyen özelliklerde önemlidir ve yeni polimer dizaynında benimsenebilir. Ayrıca onlar misafir moleküllerin moleküler tanımasının polimerik reseptörleri tarafından kontrol edilir. Nükleik asit bazının tesirli bir bağlanımı ve ilgili bileşimler için geliştirilen yeni bir supramoleküler polimerik sistemin bir primer örneğinin poli(2-vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazin)‟in (PVDAT) yeteneği olan yapay reseptörler gibi davranmasına dayandırılmıştır. Böylece PVDAT kapsayan polimerlerin bazılarının ve PVDAT homopolimerlerinin polimerik alanın tanıma özelliklerinin önemli teknolojik uygulamaları bulunmuştur. Ancak, direkt yapısal bilgilerin bulunmayışı nedeniyle yabancı moleküller ile PVDAT homo ve kopolimerlerinin birleşme mekanizması tam olarak bilinmemektedir. Açık bir biçimde komplekslerinin oluşumunda geometrik parametrelerin karmaşık bilgisi doğru anlayışı ve hidrojen bağının yön belirleme yeteneğinin hassas ayarı ve bağlanım için diğer zayıf tersine çevrilebilir etkileşimler sorumlu olabilir. Hiç kuşkusuz ki, hesaba dayalı kimyanın modern tekniklerinin misafir moleküllerin tanınmasının tarifinde moleküler seviyede polimerler tarafından faydalı bir şekilde kullanılabilir. Burada değişik kuantum kimyası metotları PVDAT komplekslerinde dayanıklılık tanımlama amacı ve stabilize yapısal elementlerin yön belirleme yeteneği ile geometrik inceleme ve model sistemlerin enerji bilimlerine başvurulmuştur. Özellikle farklı rekabetçi adsorpsiyon deneyleri sonucu yardımcı olması bakımından, çevredeki urasil molekülleri ile PVDAT molekülüne bağlı pürin, urasil ve ksantine istiflenmiş ve hidrojen bağlı düzenlemeler arasında analiz edilmiştir. Ek olarak, ilgili moleküler etkileşimlerin bağımlılık yaratma özelliği ele alınmıştır (Czernek, 2010).
Overberger ve Michelotti, metil-vinil-ketonu ile yeni bir monomer olan VDAT‟ın hazırlanması, onun homopolimerizasyon ve kopolimerizasyonunu
tanımladılar. Ek olarak iki primidinden son zamanlarda hazırlanmış iki monomerle 2-N,N-dimetilamino-4-vinilprimidin ve 4-vinilprimidin hem de bir kopolimer olan VDAT‟ın kopolimerlerinin biyolojik incelemeleri için öncelikli olarak hazırladılar. Ayrıca bu primidin monomerlerin homopolimerizasyonunu yeniden incelediler. Bu monomerlerin göreceli reaktivitelerin kopolimerizasyon reaksiyonunda çok önemli olduğunu vurgulamışlardır.
s-Triazin bileşiklerinin polimerik ve monomerik Schiff bazlarının sentezi ve kompleksleri incelenmiştir. Çalışmada çıkış maddesi olarak 2,4,6-trikloro-1,3,5,-triazin kullanılmıştır. Siyanürik klorür ve sodyum karbonat‟ı aseton çözünürlüğünde 4-aminobenzoik asit ile reaksiyona tabi tutarak 2-(4-karboksifenilamino)-4,6-dikloro-1,3,5-triazin (CPDT) elde edilmiştir. Bu bileşiği çeşitli aminlerle (etilendiamin, 1,4-fenilendiamin, benzidin, 4,4'-diaminodifenilmetan, 4,4'-diaminodifenil eter ve 1,5-diaminonaftalin) reaksiyona sokarak polimerik yapılar sentezlenmiştir. Literatüre uygun olarak sentezlenmiş [{Fe(salen)}2O] bileşiğini, etanollü ortamda çözdüğü CPDT‟yi ilave ederek bir kompleks elde edilmiştir. Elde edilen [Fe(salen)]-(CPDT) kompleksini çeşitli diaminlerle polimerik Schiff bazları sentezlenmiştir (Şekil 1.3.8., 1.3.9., 1.3.10 ve 1.3.11) (Karataş, 2007). + HN N N N Cl Cl O OH O OH H2N Cl N N N Cl Cl Aseton -5
ġekil 1.3.8. 2-(4-Karboksifenilimino)-1,3,5-triazin (CPDT) Sentezi
O HO NH N N N HN N H n HO O NH N N N H N HN n HO O NH N N N H N H N n ġekil 1.3.9. Bazı amin + CPDT polimer örnekleri
N N N Cl Cl NH O O Fe O O N N O N O N Fe O Fe O O N N
+
N N N Cl Cl NH HO O 1/2ġekil 1.3.10. [{Fe(salen)}]-2-(4-karboksifenilamino)-4,6-dikloro-1,3,5-triazin Sentezi
N N N HN NH O O Fe O O N N N H n N N N HN NH O O Fe O O N N n H N N N N HN NH O O Fe O O N N H N n
ġekil 1.3.11. Bazı amin + [Fe(salen)]-(CPDT) Polimer örnekleri
Schiff bazı esaslı polimerik metal komplekslerinin sentezi, karakterizasyonu, katalitik, antimikrobial ve elektriksel özelliklerinin incelenmesi konusunda çalışılmıştır. Çalışmada Schiff bazı polimeri L ligandı ve onun M: Mn(II), Mn(III), Cu(II), VO(IV) ve Cr(III) kompleksleri hazırlanmıştır (Şekil 1.3.12) (Deligönül, 2006).
O N N N NH2 M Cl Cl M Cl Cl n O H O H H2N NH2 O H N N N NH2 M
ġekil 1.3.12. Schiff Bazı Polimeri L ligandı ve Metal Kompleksinin Sentezi
Polimer Schiff bazları ve metal komplekslerinin sentezi ve katalizör özelliklerinin incelenmesi konusuna çalışılmıştır. Çalışmada diaminlerle, diaminlerin katılma reaksiyonundan azometin grubuna sahip polimer moleküllerin sentezlenmesi hedeflenmiştir. Sentez çalışmaları metalli ve metalsiz ortamda yapılmış ve aşağıdaki ligand ve kompleksi elde etmiştir (Şekil 1.3.13. ve 1.3.14) (Kazancı, 2010).
H2N NH2 + HC O CH O H2N N C H CH N NnCH CH O DMF 10 s
ġekil 1.3.13. Poli(TFDA) Ligandının Sentezi
H2N N CH HC N N CH HC O M Cl Cl n
2. KAYNAK ARAġTIRMASI
2.1. Literatür Özetleri
Geçtiğimiz 10 yıl boyunca polimer kimyası büyük değişikliklere maruz kalmıştır. 19. Yüzyılda boyunca çözelti içinde kolloid olarak bulunan pek çok makromoleküller oluşturulmuştur. Bunlar organik kolloidler olarak sınıflandırılmıştır ve organik kolloidler valans elektronlarının kuvveti vasıtasıyla küçük organik moleküllerin bir araya getirilerek meydana getirilirler. Staudinger tarafından kovalent bağlı makromoleküler yığınlar olarak tanımlanan görüş daha sonradan yapıların polimer yapılar olarak adlandırarak değiştirmiştir. Polimer kimyasının başlangıcı organize makromoleküllerin kimyasal yapılarının tanımlanmasında sosyal gelişmenin iyi bilinen bir etkisi olarak ortaya çıkmıştır. İlk olarak makromoleküler yapılar polimerlerin karakterize edilmesiyle tanımlanmıştır. Daha sonra monomerler tanımlanmış ve bunlar spesifik olarak monomerlerin zincirleri halinde oluştuğunu ki bunlar lineer, graft polimerler, dentritler olarak çeşitlendirilmiştir. Bunun yanında çapraz bağlı zincirlerle polimerik stereokimyadan bahsedilmiştir (Kunz ve ark., 2003).
Lehn ve birlikte çalıştığı kişiler ilk supramoleküler polimer kimyasının temelini atmışlardır. Uzun zincirli polimer yapıların yanında küçük organik moleküllerle telechelic (oligomer) polimerlerde oluşturulmuştur. Bunun yanında molekül içi kuvvetlerden faydalanılarak küçük organik moleküller iki yönlü, üç yönlü, lineer veya çapraz bağlı polimerlere dönüştürülebilmiştir. Staudinger tarafından atılan bu fikirler klasik polimerik kimyanın değişmesine neden olmuş ve sonuç olarak polimerlerin çok büyük gruplardan oluşan materyallerden olduğu kabul edilmiştir. Onlar çok yüksek molekül ağırlığı içerdiği için oda sıcaklığında veya altında kararlı yapılara sahiptir.
Supramoleküler polimerin ilk dizaynı, termoplastik elastomer içinde çapraz olmayan yumuşak polibütadien zinciri dönüşümlü bir lineerle Stadler ve birlikte çalıştığı arkadaşları tarafından tanıtılmıştır. Bu kavram, polimer zincirleri arasında kovalent olmayan yan çapraz bağlarını oluşturan polibütadien içinde hidrojen bağlarının girişine dayanmıştır. Maddelerin mekanik özellikleri ve sıcaklığın şiddetli değişmesi için yeterli olan her 50 bütadien birlikleri (yani %2 mol) için bir hidrojen bağlarının donör akseptör yapıya sahip olduğu bulunmuştur ve bu polimer zincirinin yanında bir çift zayıf bağ çok etkili bir çapraz bağ yapısı olabilir (Kunz ve ark., 2004).
Bu konuda, supramoleküler polimerler kavramı geliştirilmiştir. Bu yapıların merkez oluşumu, belirlenmiş geometrik kütleleri içinde katılar ya da çözeltilerde birleştirilebilen düşük moleküler ağırlıkların (genelde < 10.000) öncü moleküllerdir. Yığın halindeki blokların tanımlanmış pozisyonlarında molekül içi etkileşimlerin yanı sıra, onların sırasıyla başlangıç geometrileri ve ilk boyutu supramoleküler polimerleri içinde birleşme tarzını belirler. Sıralama zincir şeklinde yapılar ve lameller sarmal, disk, lifli, çubuk gibi şekillenebilir. Molekül içi kütlelerin, kovalent olmayan güçlü bağlar tarafından uygulanmış, polimerleşmenin yeterli düzeyi için (yani kümelerin moleküler ağırlıkları) elde edilmiştir. Böylece, başlıca hidrojen bağları, iyonik etkileşimler ve metal kompleksler ayrıca sterik kuvvetler ve istiflenmesi gibi zayıf kuvvetler, supramoleküler polimerlerin şekillenmesi için yönlendirilmiş moleküller kullanılmıştır. Bu kuvvetler, diğer kuvvetlerle birleşerek, mikrofaz ve nanofaz polimer fazlardan ayrılır. İki telechelic polimerin karıştırılmasıyla donör akseptör zincir bağlanması tanımlanmıştır. Sonuç olarak nanofaz bu oluşumdan ayrılmıştır (Kunz ve ark., 2004).
Polimerler açısından Schiff Bazı polimerleri oldukça ilginçtir ve diaminler ile çeşitli dikarbonil bileşiklerinin polikondenzasyon tepkimesinden elde edilir (Kazancı, 2010).
Polimer Schiff Bazlarının termal kararlılıkları poliamidlere benzerdir ve gaz kromatografisi için katı hareketsiz faz olarak kullanılmaktadır (Kazancı, 2010).
Konjuge bağı ve aktif hidroksil grubu içeren polimer Schiff Bazları ise paramagnetizm, yarı iletkenlik, elektrokimyasal hücre ve yüksek enerjiye dayanıklılık gibi yararlı özelliklere sahiptirler. Bu özelliklerinden dolayı, yüksek sıcaklıkta dayanıklılık gösteren bileşikler, termostabilizatör, grafit materyalleri, epoksi oligomer, blok kopolimer, ve ateşe dayanıklı antistatik materyalleri hazırlamada kullanılmaktadır (Kazancı, 2010).
Chen ve Sun‟ın yapmış olduğu bu çalışmanın amacı etkili bir ilaca karşı dirençli bakterilerin kloromelamin bazlı antimikrobiyal polimerleri geliştirerek etkisiz hale getirebilmektir. Bu tür trikloromelamin ve hekzakloromelamin monomerik kloromelamin türevleri, uzun süredir kullanılan güçlü, bir antimikrobiyalin sağladığı kararlılık ve düşük toksite sayesinde su ve gıda dezenfeksiyonu olarak kullanılmıştır. Ancak, polimerik kloromelaminlerin antimikrobiyal uygulamalarda geliştirilmesi için çok az çalışma yapılmıştır. Chen ve Sun ön çalışmalarında bir reaktif melamin türevi olan 2-amino-4-kloro-6-hidroksi-s-triazin‟i (ACHT) sentezlemişlerdir. Onlar ACHT‟nin kovalent bağlı triazin halkalarının C–Cl gruplarına selülozik hidroksil gruplarının
nükleofilik saldırısı yoluyla selülozik malzemeler üzerine bağlı olduğunu kolaylıkla bulmuşlardır. Klor ağartma işlemi üzerinde, gram (-) ve gram(+) bakterilerin ikisine birden karşı etkili, dayanıklı ve şarj edilebilir antimikrobiyal fonksiyonları sağlayan kovalent bağlı ACHT kısımları kloromelamin türevlerine dönüştürülmüştür. Bu bulgular, polimerik kloromelaminlerin etkili antimikrobiyal materyallerin bir sınıfı olabileceğini düşündürmektedir (Chen ve Sun, 2005).
ACHT‟nin dezavantajlarından biri, sadece polimerik materyalleri içeren hidroksil grupları veya amino grupları gibi reaktif bölgeleri içeren kısımları tedavi edebilmesidir. Chen ve Sun çalışmalarındaki bu sorunu çözmek için polimerik kloromelaminlerin bir serisini sentezlemek için bir polimer olabilen melamin türevi 2-vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazini (VDAT) kullandılar. Onlar VDAT‟ın stiren ile homopolimerler ve kopolimerler oluşturabildiğini buldular. Klor ağartıcı işlemden sonra elde edilen polimerler birçok ilaca karşı dirençli gram (-) ve gram (+) bakterilere karşı etkili, dayanıklı ve yenilenebilir antimikrobiyal aktiviteler göstermiştir (Chen ve Sun, 2005).
Chen ve Sun, PVDAT ve serileri poli(stiren-co-2-vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazin) (PS-co-VDAT) kopolimerlerini alışıla gelmiş bir yöntem olan serbest radikal polimerizasyonlarıyla sentezlediler. Polimer yapılarını FT-IR, NMR ve elementel analiz ölçümleri ile onayladılar. Moleküler ağırlığını, jel geçirgenlik kromotografisi ile belirlediler. Termal özelliklerini diferansiyel tarama kalorimetresi ve termogravimetrik analiz tarafından karakterize ettiler. Klor ağartıcısı ile tedavi sonrası PVDAT ve PS-co-VDAT birçok ilaca karşı dirençli gram(-) ve gram(+) bakterisini temin ettiler. Antimikrobiyal fonksiyonların üç aydan daha uzun süre dayanıklı olduğunu gördüler.
Polimer biliminde bazı etkileşimler, supramoleküler polimerleri belirleyen özelliklerde önemlidir ve yeni polimer dizaynında benimsenebilir. Ayrıca onlar misafir moleküllerin moleküler tanımasının polimerik reseptörleri tarafından kontrol edilir. Nükleik asit bazının tesirli bir bağlanımı ve ilgili bileşimler için geliştirilen yeni bir supramoleküler polimerik sistemin bir primer örneğinin poli(2-vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazin)‟in (PVDAT) yeteneği olan yapay reseptörler gibi davranmasına dayandırılmıştır. Böylece PVDAT kapsayan polimerlerin bazılarının ve PVDAT homopolimerlerinin polimerik alanın tanıma özelliklerinin önemli teknolojik uygulamaları bulunmuştur. Ancak, direkt yapısal bilgilerin bulunmayışı nedeniyle yabancı moleküler ile PVDAT homo ve kopolimerlerinin birleşme mekanizması tam olarak bilinmemektedir. Burada değişik kuantum kimyası metotları PVDAT
komplekslerinde dayanıklılık tanımlama amacı ve stabilize yapısal elementlerin yön belirleme yeteneği ile geometrik inceleme ve model sistemlerin enerji bilimlerine başvurulmuştur. Özellikle farklı rekabetçi adsorpsiyon deneyleri sonucu yardımcı olması bakımından, çevredeki urasil molekülleri ile PVDAT molekülüne bağlı pürin, urasil ve ksantine istiflenmiş ve hidrojen bağlı düzenlemeler arasında analiz edilmiştir. Ek olarak, ilgili moleküler etkileşimlerin bağımlılık yaratma özelliği ele alınmıştır (Czernek, 2010).
Overberger ve Michelotti, , metil-vinil-ketonu ile yeni bir monomer olan VDAT‟ın hazırlanması, onun homopolimerizasyon ve kopolimerizasyonunu tanımladılar. Ek olarak iki primidinden son zamanlarda hazırlanmış iki monomerle 2-N,N'-dimetilamino-4-vinilprimidin ve 4-vinilprimidin hem de bir kopolimer olan VDAT‟ın kopolimerlerinin biyolojik incelemeleri için öncelikli olarak hazırladılar. Ayrıca bu primidin monomerlerin homopolimerizasyonunu yeniden incelediler. Bu monomerlerin göreceli reaktivitelerin kopolimerizasyon reaksiyonunda çok önemli olduğunu vurgulamışlardır.
Son zamanlarda pek çok araştırmacı PVDAT ve birkaç s-triazin türevleriyle zirai kimyada ilaç sistemlerinde iyi bilinen bir bileşiği sentezlemiştir. PVDAT ve diğer bir türevi olan VDAT materyal kimyasında DNA moleküllerinin yapılarında ve özellikle biyolojik sistemlerde etkili olan moleküllerdir. Bunlara genel olarak 4,6-diamino triazin ve timidin adı verilen bileşikler kovalent bağlarının yanında hidrojen bağlarıyla etkilidirler. VDAT içeren bileşikler morfolojide monolayer kaplamalarda kullanılmaktadır. Son yıllarda ise biyoçip materyaller olarak önem kazanmıştır. Özellikle VDAT yapısı ultra ince polimer film biyolojik materyallerin kaplanmasında önem kazanmıştır. Diğer taraftan organik moleküller sentez olarak monomoleküler düzenlemelerle kontrollü reaksiyonlar gerçekleştirilmiştir. Ancak bu kontrollü moleküllerin düzenlenmesi zor olduğu için homopolimer paket sistemlerden olan PVDAT amorf polimer yapılar oluşturarak reaksiyonun gerçekleşmesini kolaylaştırmıştır. Daha sonra yapılan çalışmalarda katı hal kimyasında ve organize film formal yapılarda kopolimer içeren hidrojen ve flor zincirli yapılara örnek verilmişti. Bu yapılar arasındaki çapraz bağlar Van der Walls etkileşimleriyle kristal zincirleri meydana getirdiğinden dolayı monolayer olarak kullanılması önem kazanmıştır (Fujimori ve ark., 2009).
2,4-diamino-s-triazin grup içeren polimer yapıları katı film özellikleri ile özellikle iyon yapılarının seçiciliğinden dolayı kullanım alanları artmaktadır. Termal
![ġekil 1.1.7. [Co(Salen)] kompleksinin dimerik yapısı](https://thumb-eu.123doks.com/thumbv2/9libnet/4771626.91497/15.892.335.602.891.1115/ġekil-co-salen-kompleksinin-dimerik-yapısı.webp)
