2.1. Literatür Özetleri
Geçtiğimiz 10 yıl boyunca polimer kimyası büyük değişikliklere maruz kalmıştır. 19. Yüzyılda boyunca çözelti içinde kolloid olarak bulunan pek çok makromoleküller oluşturulmuştur. Bunlar organik kolloidler olarak sınıflandırılmıştır ve organik kolloidler valans elektronlarının kuvveti vasıtasıyla küçük organik moleküllerin bir araya getirilerek meydana getirilirler. Staudinger tarafından kovalent bağlı makromoleküler yığınlar olarak tanımlanan görüş daha sonradan yapıların polimer yapılar olarak adlandırarak değiştirmiştir. Polimer kimyasının başlangıcı organize makromoleküllerin kimyasal yapılarının tanımlanmasında sosyal gelişmenin iyi bilinen bir etkisi olarak ortaya çıkmıştır. İlk olarak makromoleküler yapılar polimerlerin karakterize edilmesiyle tanımlanmıştır. Daha sonra monomerler tanımlanmış ve bunlar spesifik olarak monomerlerin zincirleri halinde oluştuğunu ki bunlar lineer, graft polimerler, dentritler olarak çeşitlendirilmiştir. Bunun yanında çapraz bağlı zincirlerle polimerik stereokimyadan bahsedilmiştir (Kunz ve ark., 2003).
Lehn ve birlikte çalıştığı kişiler ilk supramoleküler polimer kimyasının temelini atmışlardır. Uzun zincirli polimer yapıların yanında küçük organik moleküllerle telechelic (oligomer) polimerlerde oluşturulmuştur. Bunun yanında molekül içi kuvvetlerden faydalanılarak küçük organik moleküller iki yönlü, üç yönlü, lineer veya çapraz bağlı polimerlere dönüştürülebilmiştir. Staudinger tarafından atılan bu fikirler klasik polimerik kimyanın değişmesine neden olmuş ve sonuç olarak polimerlerin çok büyük gruplardan oluşan materyallerden olduğu kabul edilmiştir. Onlar çok yüksek molekül ağırlığı içerdiği için oda sıcaklığında veya altında kararlı yapılara sahiptir.
Supramoleküler polimerin ilk dizaynı, termoplastik elastomer içinde çapraz olmayan yumuşak polibütadien zinciri dönüşümlü bir lineerle Stadler ve birlikte çalıştığı arkadaşları tarafından tanıtılmıştır. Bu kavram, polimer zincirleri arasında kovalent olmayan yan çapraz bağlarını oluşturan polibütadien içinde hidrojen bağlarının girişine dayanmıştır. Maddelerin mekanik özellikleri ve sıcaklığın şiddetli değişmesi için yeterli olan her 50 bütadien birlikleri (yani %2 mol) için bir hidrojen bağlarının donör akseptör yapıya sahip olduğu bulunmuştur ve bu polimer zincirinin yanında bir çift zayıf bağ çok etkili bir çapraz bağ yapısı olabilir (Kunz ve ark., 2004).
Bu konuda, supramoleküler polimerler kavramı geliştirilmiştir. Bu yapıların merkez oluşumu, belirlenmiş geometrik kütleleri içinde katılar ya da çözeltilerde birleştirilebilen düşük moleküler ağırlıkların (genelde < 10.000) öncü moleküllerdir. Yığın halindeki blokların tanımlanmış pozisyonlarında molekül içi etkileşimlerin yanı sıra, onların sırasıyla başlangıç geometrileri ve ilk boyutu supramoleküler polimerleri içinde birleşme tarzını belirler. Sıralama zincir şeklinde yapılar ve lameller sarmal, disk, lifli, çubuk gibi şekillenebilir. Molekül içi kütlelerin, kovalent olmayan güçlü bağlar tarafından uygulanmış, polimerleşmenin yeterli düzeyi için (yani kümelerin moleküler ağırlıkları) elde edilmiştir. Böylece, başlıca hidrojen bağları, iyonik etkileşimler ve metal kompleksler ayrıca sterik kuvvetler ve istiflenmesi gibi zayıf kuvvetler, supramoleküler polimerlerin şekillenmesi için yönlendirilmiş moleküller kullanılmıştır. Bu kuvvetler, diğer kuvvetlerle birleşerek, mikrofaz ve nanofaz polimer fazlardan ayrılır. İki telechelic polimerin karıştırılmasıyla donör akseptör zincir bağlanması tanımlanmıştır. Sonuç olarak nanofaz bu oluşumdan ayrılmıştır (Kunz ve ark., 2004).
Polimerler açısından Schiff Bazı polimerleri oldukça ilginçtir ve diaminler ile çeşitli dikarbonil bileşiklerinin polikondenzasyon tepkimesinden elde edilir (Kazancı, 2010).
Polimer Schiff Bazlarının termal kararlılıkları poliamidlere benzerdir ve gaz kromatografisi için katı hareketsiz faz olarak kullanılmaktadır (Kazancı, 2010).
Konjuge bağı ve aktif hidroksil grubu içeren polimer Schiff Bazları ise paramagnetizm, yarı iletkenlik, elektrokimyasal hücre ve yüksek enerjiye dayanıklılık gibi yararlı özelliklere sahiptirler. Bu özelliklerinden dolayı, yüksek sıcaklıkta dayanıklılık gösteren bileşikler, termostabilizatör, grafit materyalleri, epoksi oligomer, blok kopolimer, ve ateşe dayanıklı antistatik materyalleri hazırlamada kullanılmaktadır (Kazancı, 2010).
Chen ve Sun‟ın yapmış olduğu bu çalışmanın amacı etkili bir ilaca karşı dirençli bakterilerin kloromelamin bazlı antimikrobiyal polimerleri geliştirerek etkisiz hale getirebilmektir. Bu tür trikloromelamin ve hekzakloromelamin monomerik kloromelamin türevleri, uzun süredir kullanılan güçlü, bir antimikrobiyalin sağladığı kararlılık ve düşük toksite sayesinde su ve gıda dezenfeksiyonu olarak kullanılmıştır. Ancak, polimerik kloromelaminlerin antimikrobiyal uygulamalarda geliştirilmesi için çok az çalışma yapılmıştır. Chen ve Sun ön çalışmalarında bir reaktif melamin türevi olan 2-amino-4-kloro-6-hidroksi-s-triazin‟i (ACHT) sentezlemişlerdir. Onlar ACHT‟nin kovalent bağlı triazin halkalarının C–Cl gruplarına selülozik hidroksil gruplarının
nükleofilik saldırısı yoluyla selülozik malzemeler üzerine bağlı olduğunu kolaylıkla bulmuşlardır. Klor ağartma işlemi üzerinde, gram (-) ve gram(+) bakterilerin ikisine birden karşı etkili, dayanıklı ve şarj edilebilir antimikrobiyal fonksiyonları sağlayan kovalent bağlı ACHT kısımları kloromelamin türevlerine dönüştürülmüştür. Bu bulgular, polimerik kloromelaminlerin etkili antimikrobiyal materyallerin bir sınıfı olabileceğini düşündürmektedir (Chen ve Sun, 2005).
ACHT‟nin dezavantajlarından biri, sadece polimerik materyalleri içeren hidroksil grupları veya amino grupları gibi reaktif bölgeleri içeren kısımları tedavi edebilmesidir. Chen ve Sun çalışmalarındaki bu sorunu çözmek için polimerik kloromelaminlerin bir serisini sentezlemek için bir polimer olabilen melamin türevi 2- vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazini (VDAT) kullandılar. Onlar VDAT‟ın stiren ile homopolimerler ve kopolimerler oluşturabildiğini buldular. Klor ağartıcı işlemden sonra elde edilen polimerler birçok ilaca karşı dirençli gram (-) ve gram (+) bakterilere karşı etkili, dayanıklı ve yenilenebilir antimikrobiyal aktiviteler göstermiştir (Chen ve Sun, 2005).
Chen ve Sun, PVDAT ve serileri poli(stiren-co-2-vinil-4,6-diamino-1,3,5- triazin) (PS-co-VDAT) kopolimerlerini alışıla gelmiş bir yöntem olan serbest radikal polimerizasyonlarıyla sentezlediler. Polimer yapılarını FT-IR, NMR ve elementel analiz ölçümleri ile onayladılar. Moleküler ağırlığını, jel geçirgenlik kromotografisi ile belirlediler. Termal özelliklerini diferansiyel tarama kalorimetresi ve termogravimetrik analiz tarafından karakterize ettiler. Klor ağartıcısı ile tedavi sonrası PVDAT ve PS-co- VDAT birçok ilaca karşı dirençli gram(-) ve gram(+) bakterisini temin ettiler. Antimikrobiyal fonksiyonların üç aydan daha uzun süre dayanıklı olduğunu gördüler.
Polimer biliminde bazı etkileşimler, supramoleküler polimerleri belirleyen özelliklerde önemlidir ve yeni polimer dizaynında benimsenebilir. Ayrıca onlar misafir moleküllerin moleküler tanımasının polimerik reseptörleri tarafından kontrol edilir. Nükleik asit bazının tesirli bir bağlanımı ve ilgili bileşimler için geliştirilen yeni bir supramoleküler polimerik sistemin bir primer örneğinin poli(2-vinil-4,6-diamino-1,3,5- triazin)‟in (PVDAT) yeteneği olan yapay reseptörler gibi davranmasına dayandırılmıştır. Böylece PVDAT kapsayan polimerlerin bazılarının ve PVDAT homopolimerlerinin polimerik alanın tanıma özelliklerinin önemli teknolojik uygulamaları bulunmuştur. Ancak, direkt yapısal bilgilerin bulunmayışı nedeniyle yabancı moleküler ile PVDAT homo ve kopolimerlerinin birleşme mekanizması tam olarak bilinmemektedir. Burada değişik kuantum kimyası metotları PVDAT
komplekslerinde dayanıklılık tanımlama amacı ve stabilize yapısal elementlerin yön belirleme yeteneği ile geometrik inceleme ve model sistemlerin enerji bilimlerine başvurulmuştur. Özellikle farklı rekabetçi adsorpsiyon deneyleri sonucu yardımcı olması bakımından, çevredeki urasil molekülleri ile PVDAT molekülüne bağlı pürin, urasil ve ksantine istiflenmiş ve hidrojen bağlı düzenlemeler arasında analiz edilmiştir. Ek olarak, ilgili moleküler etkileşimlerin bağımlılık yaratma özelliği ele alınmıştır (Czernek, 2010).
Overberger ve Michelotti, , metil-vinil-ketonu ile yeni bir monomer olan VDAT‟ın hazırlanması, onun homopolimerizasyon ve kopolimerizasyonunu tanımladılar. Ek olarak iki primidinden son zamanlarda hazırlanmış iki monomerle 2- N,N'-dimetilamino-4-vinilprimidin ve 4-vinilprimidin hem de bir kopolimer olan VDAT‟ın kopolimerlerinin biyolojik incelemeleri için öncelikli olarak hazırladılar. Ayrıca bu primidin monomerlerin homopolimerizasyonunu yeniden incelediler. Bu monomerlerin göreceli reaktivitelerin kopolimerizasyon reaksiyonunda çok önemli olduğunu vurgulamışlardır.
Son zamanlarda pek çok araştırmacı PVDAT ve birkaç s-triazin türevleriyle zirai kimyada ilaç sistemlerinde iyi bilinen bir bileşiği sentezlemiştir. PVDAT ve diğer bir türevi olan VDAT materyal kimyasında DNA moleküllerinin yapılarında ve özellikle biyolojik sistemlerde etkili olan moleküllerdir. Bunlara genel olarak 4,6- diamino triazin ve timidin adı verilen bileşikler kovalent bağlarının yanında hidrojen bağlarıyla etkilidirler. VDAT içeren bileşikler morfolojide monolayer kaplamalarda kullanılmaktadır. Son yıllarda ise biyoçip materyaller olarak önem kazanmıştır. Özellikle VDAT yapısı ultra ince polimer film biyolojik materyallerin kaplanmasında önem kazanmıştır. Diğer taraftan organik moleküller sentez olarak monomoleküler düzenlemelerle kontrollü reaksiyonlar gerçekleştirilmiştir. Ancak bu kontrollü moleküllerin düzenlenmesi zor olduğu için homopolimer paket sistemlerden olan PVDAT amorf polimer yapılar oluşturarak reaksiyonun gerçekleşmesini kolaylaştırmıştır. Daha sonra yapılan çalışmalarda katı hal kimyasında ve organize film formal yapılarda kopolimer içeren hidrojen ve flor zincirli yapılara örnek verilmişti. Bu yapılar arasındaki çapraz bağlar Van der Walls etkileşimleriyle kristal zincirleri meydana getirdiğinden dolayı monolayer olarak kullanılması önem kazanmıştır (Fujimori ve ark., 2009).
2,4-diamino-s-triazin grup içeren polimer yapıları katı film özellikleri ile özellikle iyon yapılarının seçiciliğinden dolayı kullanım alanları artmaktadır. Termal
özellikleri ve mekanik termal davranışları yüksek sıcaklıklarda VDAT‟ın homopolimerleri kopolimerleşerek çeşitli pozisyonlarda oktodesilarilatlar meydana getirilmektedir (Shibasaki ve ark., 1996).
VDAT kopolimeri hidrojel sıcaklığa duyarlı özelliklerinden dolayı çok çalışılmaktadır. Molekül içi hidrojen bağları içeren VDAT bileşikleri yığın yapılar meydana getirebildiği için mekanik gerilimlere ve hidrojel yapılara karşı dirençlidir. Bu da DNA adsorpsiyonundaki yüzey çalışmalarında kullanılmaktadır (Tang ve ark., 2011).
2.2. ÇalıĢmanın Amacı
Bu çalışmanın amacı, oluşturulan s-triazin türevlerinin polimer yapıları oluşturularak çeşitli metallerle kompleks yapılarını sentezlemektir. Bu amaçla 2-vinil- 4,6-diamino-1,3,5-triazin ile sodyum persülfat‟ın reaksiyonu sonucunda s-triazin içerikli polimer (PVDAT) elde edilmiştir, bunun yanında 2-vinil-4,6-diamino-1,3,5-triazin ile 2,4-dihidroksibenzaldehit‟in kondenzasyon reaksiyonu sonucunda s-triazin merkezli dimerik Schiff bazı elde edilmiştir. Elde edilen bu Schiff bazının sodyum persülfat ile reaksiyonu sonucunda s-triazin içerikli polimer Schiff bazı (PVDAT24) sentezlenmiştir. Bu sentezlenen s-triazin içerikli polimer ligandlara literatürlerde rastlanmıştır. akat komplekslerine rastlanmamıştır. Literatürde bulunan VDAT‟ın 2,4- dihidroksibenzaldehit ile reaksiyonu sonucunda elde edilen s-triazin merkezli dimerik Schiff bazının FeCl3 ile kompleksi sentezlenmiştir. Bunun yanında literatüre uygun olarak elde edilen PVDAT ile Co(II), Ni(II) ve Cu(II) kompleksleri sentezlenmiştir. Elde edilen PVDAT24 ile Fe(III) kompleksi sentezlenmiştir. Elde edilen maddelerin yapıları FT-IR, 13C NMR spektrumları, TGA, Oswald viskozimetresi, elementel analiz ve manyetik süsseptibilite ile aydınlatılmaya çalışılmıştır.
Elde edilen ligandların isimleri, açık formülleri ve kapalı formülleri aşağıda verilmiştir. N N N H C H2N NH2 H2 C n (C5H7N5)n (PVDAT) N N N N N OH OH OH OH N N N H C H2 C N N OH HO HO OH n C19H15N5O4 (VDAT24) (C19H15N5O4)n (PVDAT24)
3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.1. Kullanılan Maddeler
Çalışmada kullanılan maddeler Merck ve Aldrich‟ten temin edilmiştir. 2-Vinil- 4,6-diamino-1,3,5-triazin, sodyum persülfat, hidroklorik asit, asetik asit, etil alkol, 2,4- dihidroksibenzaldehit, susuz FeCl3, Co(CH3COO)2.4H2O, Ni(CH3COO)2.4H2O ve Cu(CH3COO)2.H2O kullanılmıştır. Kullanılan bazı reaktifler de laboratuvar şartlarında sentezlenmiştir.
3.2. Kullanılan Aletler
-IR-Spektrofotometresi, Perkin Elmer 1600 Spectrum 100 with Universal ATR Polarization Accessory, Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü-KONYA.
-1H NMR Spektrometresi Varian, 400 MHz spektrometre. Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü-KONYA.
-Elementel Analiz, (C, H, N) LECO kullanımı için uygundur, CHNS-932 model analyzer, MALATYA.
-pH Metre, İyon analizi EA 940, Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü-KONYA.
-Erime Noktası Tayin Cihazı, Otomatik erime noktası tayini ölçümü için uygundur. Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü-KONYA.
-Manyetik Süssebtibilite Sheerwood Scientific MX1 Gouy Magnetic Susceptibility, Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü-KONYA.
-TGA (Termal Gravimetrik Analiz) Mettler Toledo, TGA/DSC 2 Star System Selçuk Üniversitesi İLTEK-KONYA.
-Oswald viskozimetresi, Selçuk Üniversitesi Anorganik Kimya Araştırma Laboratuvarı.