Yirmi yıl önce grafit (372 mAh/g) ilk önce bir lityum-iyon bataryada anot malzemesi olarak [18] ticarileştirilmiş ve şimdiye kadar hala çoğu lityum-iyon bataryada kullanılmaktadır. Düşük maliyetli olması, iyi elektrokimyasal performansa sahip olması, şarj ve deşarj sırasında düşük hacimli genişleme sergilemesinin yanı sıra kolaylıkla bulunabilmesi, grafitin anot malzemesi olarak yaygın bir şekilde kabul edilmesini açıklamaktadır [19]. Bununla birlikte, silisyum (3590 mAh/g) gibi yüksek teorik enerji yoğunluğuna sahip metallerin az miktarda eklenmesiyle, toplam enerji yoğunluğunda artış sağlanabilmektedir [20]. Bu ilave bileşenlerin yüksek konsantrasyon oranlarında eklenmesi, % 300'e varan hacim genişlemeleri ve kullanım ömrünün azalması gibi sayısız sorunlara neden olmaktadır. Diğer sık kullanılan anot malzemeleri lityum alaşımlı metallerdir ve bunların en popüler olanı Li4Ti5O12-LTO (175 mAh/g)’dur. Daha fazla soy metal kullanılması, grafitten daha yüksek fiyata sebep olmaktadır. LTO’nun diğer dezavantajları, düşük enerji kapasitesi ve grafite kıyasla düşük hücre voltajıdır. Bununla birlikte, kullanım ömrü boyunca olağanüstü iyi kararlılığı, LTO’yu belirli durumlarda ideal anot olarak göstermektedir. En çok kullanılan iki anot malzemesine genel bakış Tablo 2.1.’de gösterilmektedir [9].
Tablo 2.1. Anot malzemeleri - Spesifik kapasite maliyet ve kullanım ömrü açısından genel bakış [9] Anot Malzemesi Sspesifik Kapasite
(mAh/g)
Maliyet Ömür
Grafit 372 Orta derecede Orta
Li4Ti5O12 (LTO) 175 Yüksek derecede Uzun
Tablo 2.1.’de gösterilen anot malzemelerinin “Spesifik Kapasite” değerleri, bu anot malzemelerinin teorik spesifik kapasite değerleridir.
Li-iyon piller için kullanışabilecek anot malzemeleri arasında lityum, grafit, lityum alaşım malzemeleri, intermetalik veya silisyum bulunmaktadır. Lityum metali, anot olarak kullanıldığında çevrim sırasında dendritik büyüme ve kısa devre yaratan çevrim davranışları ile ilgili problemler göstermektedir. Karbon içeren anot malzemeleri ise düşük maliyeti ve kolaylıkla bulunabilmeleri nedeniyle en çok kullanılan anodik
malzemeler arasında yer almaktadır. Bununla birlikte, karbonun teorik kapasitesi (372 mAh/g), lityumun (3862 mAh/g) teorik kapasitesine kıyasla oldukça düşüktür. Yeni grafit çeşitleri ve karbon nanotüpler ile yapılan bazı çalışmalarda kapasite arttırılmaya çalışılmaktadır ancak gerçekleştirilen işlemler pil maliyetini arttırmaktadır. Alaşımlı anotlar ve intermetalik bileşikler yüksek kapasiteye sahiptir, fakat aynı zamanda kötü çevrim davranışlarına yol açan dramatik bir hacim değişikliği gösterirler [16].
En uygun katot malzemesinin seçimi, uygulamanın kendisine büyük ölçüde bağlıdır. Bir uygulama için hangi anahtar özelliklerin en önemli olduğunun belirlenmesi gerekmektedir. Bir bataryanın temel özellikleri şunlardır: enerji yoğunluğu, güç yoğunluğu, maliyet ve ömür. En çok kullanılan katot malzemelerine genel bir bakış Tablo 2.2.'de verilmiştir [21,22].
Tablo 2.2. Katot malzemeleri - Spesifik kapasite, maliyet ve kullanım ömrü açısından genel bakış [9] Katot Malzemesi Enerji Yoğunluğu
(Wh/kg)
Maliyet Ömür
LiCoO2 (LCO) 546 Orta Orta
LiMn2O4 (LMO) 410-492 Düşük Düşük
LiNiMnCoO2 (NMC) 610-650 Yüksek Yüksek
LiFePO4 (LFP) 518-587 Orta Yüksek
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) 680-760 Yüksek Orta
En son teknolojiye sahip katot malzemeleri arasında lityum metal oksitler [LiCoO2, LiMn2O4 ve Li (NixMnyCoz)O2 gibi], vanadyum oksitler, olivinler (LiFePO4 gibi) ve şarj edilebilir lityum oksitler bulunur [23]. Kobalt ve nikel içeren katmanlı oksitler, lityum iyon piller için en çok çalışılan malzemelerdir. Yüksek voltaj aralığında yüksek kararlılık gösterirler ancak kobalt doğada sınırlı bulunur ve toksiktir, ki bu durum seri üretim için çok büyük bir dezavantajtır. Mangan, yüksek bir termal eşik ve mükemmel yüksek hızda çalışabilme özellikleriyle sınırlı bir çevrim davranışına sahip düşük maliyetli bir alternatiftir. Bu nedenle, kobalt, nikel ve mangan karışımları genellikle en iyi özellikleri birleştirmek ve sakıncaları en aza indirmek için kullanılır [9,16].
Katot malzemesi olarak vanadyum oksitler, hem yüksek kapasite hem de mükemmel kinetik özellikler sergilerler. Ancak çevrim sırasında lityumun interkalasyon ve
deinterkalasyon işlemlerinden dolayı malzeme amorflaşarak çevrim davranışını sınırlayabilemktedir. Olivinler ise toksik değildir ve çevrim sebebiyle kapasite kaybına karşı ılımlı bir kapasiteye sahiptirler, ancak zayıf iletkenlik göstermektedirler. Bu malzemelerin iletkenliklerini arttırmak için bir çok malzeme ile kaplama yöntemi çalışılmıştır ancak uygulanan bu işlemler de pil maliyetini arttırmaktadırlar [16]. Güvenli ve uzun ömürlü bir batarya için, mevcut voltaj ve yüksek sıcaklıklara dayanabilen ve lityum iyonları için yüksek bir mobilite sunarak uzun bir raf ömrüne sahip bir elektrolite ihtiyaç duyulmaktadır. Li-iyon pil teknolojisinde kullanılan elektrolitlerin, sıvı, polimer ve katı-hal olmak üzere farklı türleri bulunmaktadır [23]. Sıvı elektrolitler çoğunlukla LiBC4O8 (LiBOB), LiPF6, Li [PF3 (C2F5) 3] içeren çözücü bazlı elektrolitlerdir. Elektrolit konusundaki en önemli problem elektrolitin yanıcılığıdır. En iyi performans gösteren çözücüler, düşük kaynama noktalarına ve 30°C civarında parlama noktalarına sahiptir. Lityum-iyon pillerdeki elektrolit bozunması ve aşırı ekzotermik yan reaksiyonlar “termal kaçak” olarak adlandırılan bir etki yaratabilir. Bu nedenle, bir elektrolitin seçimi genellikle yanıcılık ve elektrokimyasal performans arasında bir optimizasyon problemi içerir [24] .
LİB teknolojisinin bugünkü durumunda iyonik sıvılar, termal kararlılıkları nedeniyle tercih edilmektedir, ancak anottan çıkan lityumun iyonik sıvılarda çözünmesi gibi dezavantajlara sahiptir. Li-iyon pil teknolojisinde kullanılan polimer elektrolitler ise iyonik olarak iletken polimerlerdir. Genellikle seramik nano partiküller ile kompozitlerde karıştırılırlar ve böylelikle daha yüksek iletkenlik ve daha yüksek gerilimlere karşı direnç elde edilmiş olur. Ek olarak, yüksek viskoziteleri ve yarı katı davranışları nedeniyle, polimer elektrolitler lityum dendrit büyümesini engelleyebilir ve bu nedenle lityum metal anotlarla kullanılabilirler [24].
LİB’larda kullanılan seperatörler, iki elektrotu birbirinden fiziksel olarak ayırarak pilde kısa devreyi engelleyen bir bileşendir. Sıvı bir elektrolit durumunda, seperatör, elektrolitle ıslatılmış ve yerinde sabit duran bir köpük malzemesidir. Li-iyon pillerde kullanılan seperatörün, yüksek derecede elektrokimyasal olarak aktif olan ortamlarda
düşük elektrolit direncine, çok yüksek mekanik kararlılığa ve bozulmaya karşı kimyasal dirence sahip olması, aynı zamanda elektronik olarak yalıtkan olması gerekmektedir. Ek olarak, seperatör genellikle yüksek sıcaklıklarda “termal kapatma” olarak adlandırılan bir güvenlik özelliğine sahiptir. Bu özellik sayesinde mekanik kararlılığını kaybetmeden lityum-iyon aktarımını kapatmak için gözeneklerini eritir veya kapatır. Katı hal elektrolitleri ve bazı polimer elektrolitlerin ayırıcıya ihtiyacı yoktur [25].
BÖLÜM 3. POST Lİ-İYON PİL TEKNOLOJİLERİ
Önümüzdeki on yılda, lityum iyon pillerin hala tüketilebilir elektronik ürünler, araçlar (otomobiller, motosikletler, skuterlar, otobüsler), uçaklar ve hatta robotlar ve tanklar gibi geniş bir ürün yelpazesinde hâkim güç kaynağı olduğu açıktır. Bununla birlikte, araştırmacılar, düşük maliyetli, emniyetli ve yüksek verimli enerji depolama teknolojilerini içeren çeşitli yeni nesil lityum iyon sonrası piller geliştirmektedirler [26].
Lityum iyon sonrası pillerin örnekleri arasında Na-iyon ve K-iyon piller, Mg ve Al bazlı piller, katı-hal piller, sulu alkalin piller yer almaktadır. Bir enerji depolama cihazının yüksek performansı, açıkça elektrot malzemelerinin tasarımında, uygun elektrolitte ve pil yapısının akıllı tasarımında yatmaktadır. Mevcut araştırmaların çoğu, difüzyon kinetiğini artırmak ve böylece yüksek hızlı performans sağlamak için nanoyapılı elektrot malzemelerinin kullanılmasına odaklanmaktadır [26].
Avrupa Birliği Komisyonunun 2020 programı kapsamında, şu anda nanoteknolojide ileri malzemeler ve elektrikli otomotiv uygulamaları için lityum iyon sonrası pillerin üretimi için çalışmaktadır. Lityum-kükürt bataryaları, 1960'ların sonlarından beri çalışılmaktadır. En iyi ihtimalle, lityum-iyon pillerdeki aktif olmayan ana malzemeler tarafından meydana gelen “ölü ağırlığın” azaltılmasını sağlması nedeniyle, lityum-kükürt sistemi 600 Wh/kg enerji yoğunluğu ve 1675 Ah/kg teorik kapasite vaat etmektedir [27].
Amerika Enerji Bakanlığının desteklediği, elektrikli araçlar için gerçekleştirilen Ar-Ge çalışmaları aynı zamanda, Lityum-iyon pillerin ötesinde piller (BLI) için yeni nesil malzemeler ve hücre bileşenleri ile ilgili Ar-Ge'yi, bunun yanı sıra sentez ve tasarım ile ilgili yüksek maliyeti indirgeme çalışmalarını da içermektedir [10].
LİB'ların şu anki döneminde, mobil BT cihazlarını daha fazla güç tüketimi ile güçlendirmek ve elektrikli araçların sürüş alanını genişletmek için daha yüksek enerji yoğunluklarına olan talep giderek artmaktadır. Küresel elektrikli araç pazarının büyümesi, yaklaşık 5 yıl önce tahmin edilenden daha yavaş olmuştur; ki bu durum, batarya endüstrisinin karşılaştığı zorluğu yansıtmaktadır: müşteriler, sürüş mesafesine (ve dolayısıyla enerji yoğunluğuna) ve elektrikli araçların fiyatına çok duyarlı davranmaktadır. Şarj edilebilir bir bataryanın enerji yoğunluğu esas olarak anot ve katodun spesifik kapasiteleri ve çalışma voltajları tarafından belirlendiğinden, aktif malzemeler son yıllarda araştırmaların ana odağı olmuştur [28].
Seperatörler, bağlayıcılar ve bir dereceye kadar elektrolit çözeltisinin (yani, çözücü ve tuz) ana bileşenleri de dahil olmak üzere diğer hücre bileşenleri, daha fazla gelişme için çok az alana sahiptir. Başka bir deyişle, enerji yoğunluğunda dikkat çekici bir artış, interkalasyon mekanizmalarının ötesinde yük taşıyıcı iyonlar ve iyonların yerleştiği materyaller arasında yeni redoks kimyasalları gerektirmektedir. İnterkalasyon temelli malzemeler, enerji taşıyıcı sınırlı iyonları depolamak için sınırlı enerji yoğunluklarına yol açan nispeten az sayıda kristalografik bölgeye sahiptirler. Bu nedenle, alaşımlama ve dönüşüm gibi farklı katı-hal reaksiyonları bazında çalışan veya gaz fazı reaktifleri kullanan elektrotlar, enerji yoğunluklarının, interkalasyon-temelli enerji yoğunluklarını geçme ihtimalleri nedeniyle ilgi görmektedir. Yük taşıyıcı iyon depolaması için yeni kimyalar, "interkalasyon mekanizmasının dışında” ya da "LİB-sonrası" olarak adlandırılanların temelini oluşturur. Bu yeni kimyaların yönettiği sistemler daha yüksek teorik enerji yoğunlukları sunar. LİB sonrası sistemlerin kısa ömür süresinin ciddi bir sorun olduğu giderek daha belirgin hale gelmektedir. Aslında, bu sistemlerle ilişkili asıl teknolojik zorluk, geri dönüşümlerinin düşük olmalarının üstesinden gelmektir. Düşük tersinirlikten sorumlu ana faktörler, aktif malzemelerin faz geçişi sırasındaki dengesizlikler ve / veya elektrot / elektrolit arayüzeyinde gerçekleşen kontrolsüz reaksiyonlardır. Bu durum da, elektrot yapılarının ve elektrolit çözeltilerinin, LİB sonrası ürünlerin hayata geçirilebilmesi için entegre sistemler olarak geliştirilmesi ve optimize edilmeleri gerektiğini göstermektedir [28].
LİB sonrası kategorisinde yer alan aktif malzemeler, mevcut ticari ürünlerin elektrotlarında kısmi kullanımlarını sağlayacak bir seviyede geliştirilmiştir. Bu aktif malzemeler üzerinde gerçekleştirilen araştırmalar, ilgili LİB-sonrası hücrelerin elektrotlarındaki aktif malzemelerin içeriklerini arttırmak için devam etmektedir [28].