Alansal kapasite

Li-iyon pillerin pratik uygulamaları, pildeki metal folyo akım toplayıcılarının ağırlık yüzdesini en aza indirmek için elektrot birim alanı üzerindeki kapasite olarak tanımlanan alansal kapasitenin yüksek olması gerekmektedir. Silisyum anottaki büyük hacimli değişimler, düşük alansal kapasitede stabil bir çevrim ömrü sergilemesine rağmen, yüksek alansal kapasitede stabil bir çevrim ömrü elde etmeyi zorlaştırmaktadır [56].

Literatürde silisyum-karbon anot malzelerinin düşük ilk deşarj verimliliği, düşük iletkenlik ve düşük çevrim performansı gibi ana problemlerinin iyileştirilmesine yönelik bir çok çalışma bulunmaktadır. Silisyum-karbon anot malzemelerinin modifikasyonunu araştırılırken, dikkati çeken benzer özellikler şunlardır [76]:

1. Silisyumun hacim genleşmesini tamponlamak için farklı nanoyapıların kullanılması, elektrot yüzeyinde üzerinde üretilen SEI tabakasının zararından kaçınılması ve geri dönüşümsüz kapasite kaybını azaltmak ve çevrim kararlılığını geliştirmek için çevrim süresince yeni yüzeylerin ortaya çıkmasını engellemek;

2. Metalik olmayan elementler (bor, azot, kükürt, fosfor) ve metal elementler (K, Al, Ga, V, Ni, Co, , Cu, Fe gibi) dahil olmak üzere karbon malzeme elementlerini ve yüzey aktivitesini önemli ölçüde değiştirilmesi ve heteroatom doplama yoluyla elektrokimyasal özelliklerin iyileştirmeye çalışılması,

3. Yüksek elektriksel iletkenlik, iyi bağlanma ve yüksek kimyasal kararlılığa sahip silisyum-karbon kompozit malzemeleri hazırlamak ve homojen iletken ağ yapıları oluşturmak için karbonun farklı formlarıyla silisyumu biraraya getirecek modifikasyon çalışmalarının yapılması.

Grafit ve gözenekli karbon, interkalasyon/deinterkalasyon işlemi sırasında nispeten küçük hacimli değişime (örneğin grafitin hacim genişleme oranı yaklaşık %10,6), mükemmel çevrim stabilitesine ve elektronik iletkenliğe sahip potansiyel anot malzemeleridir. Silisyumla karşılaştırıldığında, karbon malzemeler benzer bir yapıya sahiptir ve birbirleriyle kolaylıkla birleşebilirler, bu yüzden doğal olarak silisyum partiküllerini dağıtmak için matris malzemesi olarak seçilirler (yani taşıyıcıları dağıtma) [14,15]. Bu nedenle, silisyum-karbon kompozit anotlar, daha yüksek kapasiteleri, daha iyi elektronik iletkenlikleri ve çevrim kararlılıkları nedeniyle yoğun bir şekilde araştırılmaktadır [16]. Ancak, düşük ilk deşarj verimi, zayıf iletkenlik ve düşük çevrim performansı gibi silisyum-karbon problemlerinin üstesinden gelinmesi gerekir [77,78].

Çekirdek-kabuk yapılı Si/C kompozitleri, katı bir Si çekirdeğini iletken karbon kaplama kabuğuyla enkapsüle etme ya da tamamen kaplama yoluyla üretilir. Bu karbon kabuğunun bazı avantajları vardır:

1. Elektronik iletkenliği arttırır,

2. Lityum giriş/çıkışı süresince silisyumda meydana gelen hacim genleşmesini tolere eden mekanik destek sağlar,

3. Si çekirdeğini izole ederek, elektrolitle yan reaksiyonların oluşmasını azaltır ve böylelikle SEI tabakasını stabilize eder. Bunun sonucunda da başlangıç kulombik verimliliğinin geliştirilmesine yardımcı olur [79].

Literatürde yapılan çalışmalar incelendiğinde araştırmacıların, 1999'da nanoboyutta Si tozu ile karbon siyahını biraraya gelmesiyle meydana gelen çekirdek-kabuk yapılı Si/C anot malzemelerini sentezlemeyi kapsamlı bir şekilde araştırdıkları ve Si nanopartikülleri ile karbon kaynaklarını biraraya getirebilmek için mekanik öğütme, piroliz, kimyasal buhar biriktirme (CVD) gibi çeşitli yöntemler geliştirdikleri görülmektedir [80].

Zhang ve ark., Si nanopartiküllerin varlığında akrilonitrilin emülsiyon polimerizasyonunu izleyen proliz prosesi aracılığıyla çekirdek-kabuk yapılı (Si@C) Si/C kompozitleri hazırlamışlardır. Amorf karbon kabuğun varlığı, şarj/deşaj sırasında ince Si nanopartiküllerin aglomerasyonunu önlemiş, böylelikle elektrodun çevrim performansı geliştirilmiştir. Saf Si ile karşılaştırıldığında, saf Si 20 çevrim sonra hızla kapasite kaybı yaşarken, Si@C kompoziti başlangıç kapasitesinin yarısını sürdürebilmiştir [81].

Benzer bir şekilde Hwa ve ark. 2012 yılında yaptıkları bir çalışmada, polivinil alkolün pirolizi aracılığıyla, 5-10 nm karbon kabuğu kalınlığına sahip Si@C çekirdek-kabuk kompoziti üretmişlerdir. Ürettikleri Si@C kompoziti 100 mA/g akım yoğunluğunda 50 çevrim sonunda 1800 mAh/g kapasite sergilemiştir. Bununla birlikte saf Si partikülleri ise aynı akım yoğunluğunda 200 mAh/g kapasiteden daha düşük bir kapasite sergilemiştir [82].

Literatürde yapılan çalışmalardan çekirdek-karbon yapıların, Si anotların çevrim performansını geliştirebildiği görülmektedir. Ek olarak, kullanılan karbon kaynağı ve karbonun kabuk yapısının da Si@C çekirdek-kabuk kompozit sistemlerin özelliklerinin belirlenmesinde önemli bir rol oynadığı gözlenmiştir. Bununla ilgili olarak Lui ve ark. 2009 yılında yaptıkları bir çalışmada polivinilidin florür (PVDF), klorlanmış polietilen (CPE), polioksietilen (PEO), polivinil klorür (PVC), polietilen, reçine ve sukroz gibi farklı karbon kaynaklarının pirolizi aracılığıyla, çekirdek-kabuk yapılı S/C kompoziti üretmişlerdir. Yazarlar Si-pirolize PVDF kompozitinin optimum morfolojik kararlılığı gösterdiğini belirtmişlerdir. Ayrıca yazarlar bu avantajı, flüorinin bir kısmını Si-Si bağına sokan ve böylece karbon kabuğu ile silisyum çekirdeği arasındaki ara yüz uyumluluğunu güçlendiren piroliz işlemi sırasında flüorinin silisyumla güçlü bağlanmasına atfetmişlerdir. Elementlerle katkılanan karbon kabuğunun, karbon ve silisyum arasında daha kompakt ve kararlı bir arayüz oluşturmak için bir fayda olduğu, böylece daha iyi bir elektrokimyasal performans elde edildiği sonucuna ulaşmışlardır [83].

Bu kapsamda Zhou ve ark. 2012 yılında Si/grafit-azot katkılanmış karbon içeren çekirdek-kabuk yapılı elektrot üretmişlerdir. Silisyum/Grafit partiküllerini, sıvı karıştırma ve sprey piroliz prosesleri aracılığıyla elde etmişlerdir. Sonraki aşamada küresel silisyum/grafit partikülleri, dopaminin oksidatif polimerizasyonu sırasında karbon kaplanmıştır. Yazarlar, N-katkılı karbon tabakasının sadece Si ile elektrolit arasındaki direk teması değil, aynı zamanda lithasyon/delithasyon prosesi süresince Si/grafit çekirdeğinin hacim genişlemesi için tolere edici olarak davrandığını; ek olarak, N-katkılı karbon tabakasının hem silisyum malzemesinin elektrik iletkenliğini arttırdığını hem de Li+ iyonunun taşınmasını hızlandırdığını belirtmişlerdir. Elde edilen kompozit 100 çevrim sonunda 611,3 mAh/g kapasite sergilemiştir [84].

Literatürdeki çalışmalar incelendiğinde, daha sonra gözenekli karbon tabakalarının, geliştirilmiş kapasite ve kararlılık elde etmek için Si çekirdeği ile birleşmek üzere iletken matris olarak tanıtıldığı gözlenmiştir.

Karbon kaplamanın eşsiz gözenekli yapısı, şarj deşarj prosesi süresince Si çekirdeğin hacim genişlemesi için boşluk sunabilmektedir. Bununla birlikte Li⁺ iyonlarının ve elektronların transferini kolaylaştırarak yük taşıma direncinin düşmesine sebep olur [79]. Gözenekli karbon tabakası çalışmaları kapsamında, Shao ve ark. hidrotermal proses ve yumuşak şablon metoduyla, karbon kaynağı olarak glikoz ve gözenek oluşturma ajanı olarak pluronik F127 kullaranak nanoyapılı silisyum/gözenekli karbon küresel kompozit (N-SPC) üretmişlerdir [85]. Elde etme yöntemi ve elde ettikleri kompozit Şekil 4.7.’de gösterilmiştir.

Şekil 4.7. Tekil dağılımlı nanoyapılı silisyum/gözenekli karbon kürelerinin sentezinin illüstrasyonu [85]

Yazarlar ürettikleri N-SPC kompozitinin, nanoboyutlu gözenekli karbon kabuğundan dolayı elverişli elektrokimyasal kinetik performans sergilediğini belirtmişlerdir. Sonuç olarak kompozit elektrot, 0,4 A/g akım yoğunluğunda, 100 çevrim sonunda % 85 kapasite korunumu ile 1607 mAh/g kapasite sergilemiştir [85].

Benzer olarak, Jeong ve ark. 2014 yılında yaptıkları bir çalışmada, karbon kaynağı olarak melanin-formaldehit reçinesi kullanarak silisyum/gözenekli azot katkılanmış karbon küreleri ile ürettikleri elektrotların, C/10 akım yoğunluğunda 300 çevrim sonunda %94 kapasite korunumu ile 1579 mAh/g tersinir kapasite sergilemiştir [86].

Yapılan çalışmalar değerlendirildiğinde, çekirdek-kabuk yapısının Si parçacıklarının yüzeyi üzerindeki iletken karbon kabuk tarafından çevrim kararlılığını artırabildiği gözlenmiştir. Bununla birlikte, lithasyon süresince Si çekirdeğinin kaçınılmaz olarak hacimsel genişlemesi, tüm çekirdek-kabuk kompozitlerinde hacim genişleşmesine yol açacacağı için, bazı durumlarda çekirdek-kabuk yapısının avantajları sınırlıdır. Karbon kabuğunun kırılması, Si çekirdeğini elektrolite maruz bırakacak, böylelikle SEI tabakasının oluşumuna ve elektrot yapısının tamamını sarmasına neden olacaktır. İletken karbon kabuğunun mükemmel mekanik özelliklerinin, parçacıklar arasında daha kararlı bir arayüz oluşturmak ve SEI tabakasının kırılmasını en aza indirmek için Si çekirdeğinin hacim genişlemesinin bastırılmasının şart olduğu dikkat çekmektedir [79,87]. Bu problemi çözmek için, Tao ve ark. tarafından çift duvarlı çekirdek-kabuk yapısı tasarlanmış ve üretilmiştir. Bu çalışmada nanoboyutta silisyumlar, silisyum dioksit ve pirolitik karbon içeren çift kabukla kaplanmıştır ve elde edilen malzeme Si@SiO2@C olarak tanımlanmıştır. Çekirdek- tek karbon kabuk yapılı elektrot ile karşılaştırıldığında, Si@SiO2@C kompoziti daha kararlı çevrim davranışı sergilemiştir ve 100 çevrim sonunda % 0,13 kapasite kaybı ile 785 mAh/g kapasite sergilemiştir. Yazarlar, ince SiO2 tabakasının, karbon kabuğun Si çekirdeğine yapışmasını arttırdığını ve çevrim süresince silisyumun stresini azalttığını belirtmişlerdir [88].

Kim ve ark. prolitik reaksiyon kullanrak üç boyutlu (3D) Si/C çekirdek-kabuk partikülleri hazırlamışlardır. Elde ettikleri elektrottaki homojen karbon kaplama kalınlığının 5-7 nm arasında olduğu bildirmişlerdir. 3D Si/C çekirdek-kabuk anot, 300 çevrim sonunda 1200 mAh/g’ın üzerinde kapasite segilemiştir. Ek olarak, 8 A/g akım yoğunluğunda 1170 mAh/g kapasite ile yüksek akım yoğunluğunda çalışma kabiliyeti göstermiştir. Yazarlar elde ettikleri elektrokimyasal performansın, saf Si ve Si@C anotlardan daha iyi olduğunu, bu sonucun da geniş hacim genişleşmesini tolere edebilen boşluğa sahip koruyucu karbon tabakası sayesinde elde edildiğini belirtmişlerdir [89].

Hou ve ark. 2016 yılında yaptıkları bir çalışmada, yarı endüstriyel ölçekli bir üretim yöntemi kullanarak bir nar yapısına benzer morfolojiye sahip yeni bir Si/C mikro-/nanokompozit (SiNS/C) sentezlemişlerdir (Şekil 4.8.a) [90].

Şekil 4.8. a) Li+iyonunun SiNS ve b) SiNS/C içine eklenmesinin şematik gösterilmesi [90].

Sentez sırasında radyo frekans indüksiyon termal plazma prosesi ve sprey kurutma yöntemi kullanmışlardır. Yazarlar, Si nanopartiküllerin 3D mikroküreler gibi nar şeklinde topaklandığını ve sentezlenen Si nanopartiküllerin üzerinde ince bir (~10 nm) karbon kaplama kalınlığının olduğunu rapor etmişlerdir. Sonuç olarak, elde edilen Si/C elektrot % 88 ile yüksek bir başlangıç kulombik verimlilik, 1277 mAh/cm³ kapasite ile yüksek bir hacimsel kapasite ve basit Si nanokürelere göre daha stabil hız performansı sergilemiştir. Yazarlar gözlemledikleri geliştirilmiş elektrokimyasal performansı, homojen karbon kaplama aracılığıyla 3D gözenekli ve küresel çerçevenin varlığına atfetmişlerdir [90].

Literatürde çekirdek-kabuk yapılı silisyum anot çalışmaları incelendiğinde, istenen stabil çevrim kararlılığına ve yüksek kulombik verimlilik özelliklerine sahip Si/C bazlı kompozitlerin elde edilebilmesi için aşağıdaki koşulların dikkate alınması gerektiği sonucuna varılabilir:

1. Nano yapılı silisyum kullanımı,

3. Düzgün ve mekanik olarak güçlü bir kabuk elde etmek için uygun sentez faktörlerinin varlığı [79].