Gözenekli yapılar

Bir diğer yapı olarak gözenekli yapı tasarımları ortaya çıkmıştır. Üç boyutlu (3D) Si bazlı gözenekli yapılar, gözenekli karakterlerinden dolayı hacimsel değişiklikleri barındırabilmekte ve böylelikle daha düşük paketleme yoğunluğuna sahipken yapısal bütünlüğü korumakta, dolayısıyla da nanoyapılardan çok daha yüksek hacimsel kapasiteye sahip olmaktadırlar [98].

Gözenekli yapı tasarımlarının adapte edilmesinin amacı, yumurta sarısı-kabuk yapısının amaçlarına benzer olarak, Li-Si alaşımlama prosesi süresinde meydana gelen hacim genişlemesi için yeterli boşluk alan sağlanması ve buna karşılık partikül temas kaybını en aza indirgemek ve gerilmeleri azaltmak, böylelikle Si/C anotların performansını geliştirmektir. Gözenekli Si/C kompozitler bazındaki elektrotlar, olağanüstü bir şekilde çevrim süresince kararlılık sergilemişlerdir. Ek olarak, geniş yüzey alanı ve homojen dağıtılmış kanallar, Li+ iyonlarının difüzyon mesafesini kısaltıp, kompozitin reaktivitesini arttırarak, hız kabiliyetinin arttırılmasına yol açmaktadır. Bu Si/C kompozitler, Li-iyon bataryalarda hızlı şarj için önemli bir potansiyele sahiptir. Gözenekli Si/C yapıları genellikle iki farklı tip içerir: (1) p-Si/C olarak adlandırılan karbon tabakaları ile kaplı gözenekli silisyum matris; (2) Si/p-C olarak adlandırılan ve gözenekli karbon matrisinde dağıtılan silisyum nanopartikülleri. Bu koşulda p-Si/C yapısı genellikle magneziyotermik indirgeme yöntemi aracılığıyla silikadan elde edilmektedir [99,100].

Wang ve ark., hammadde olarak diatomitten magneziyotermik indirgeme yönteminin ardından fenolik reçinenin karbonizasyonu ve emdirme (impegration) prosesleri aracılığıyla gözenekli Si/C kompozitleri üretmişlerdir. Si ve karbonun farklı oranlarının etkisi araştırılmış ve % 33 oranında karbon içeren gözenekli Si/C kompozitinin, 1628 mAh/g ile en yüksek başlangıç geri dönüşebilir kapasiteyisergilediği gözlenmiştir. Yazarlar, akım yoğunluğunu 2000 mA/g’a yükselttiklerinde, geri dönüşebilir kapasitenin hala 776 mAh/g olduğunu belirtmişlerdir. Elde edilen bu yüksek performans, sırasıyla çevrim sırasında yüzey üzerindeki SEI’yı kırmadan büyük hacimli Si genişlemesini barındıran fazla sayıda gözenek kanallarına ve kompozit elektrik iletkenliğini geliştiren iyi karbon iletken ağına atfetmişlerdir [99].

Bu kapsamda Li ve ark. silika aerojellerden magneziyotermik indirgeme yoluyla birbiri ile bağlantılı, gözenekli Si/C yapıları sentezlemişlerdir. Si nanokristalleri, Si nanoyapraklar üzerinde büyütmüşler ve 3D birbirine bağlı gözenekli Si yapılarına dahil etmişlerdir. Elde edilen anotlar 200 mA/g akım yoğunluğunda, 200 çevrim sonunda 1552 mAh/g kapasite sergilemişlerdir [100].

Gözenekli Si/C yapıları ile ilgili bir başka bir çalışma, Xu ve ark. tarafından, gözenekli silisyumun magneziyotermik indirgenmesiyle ∼165 nm partikül çapına sahip gözenekli Si/C mikro kürelerini hazırlamışlar ve ardından CVD yöntemiyle ince karbonlu bir tabaka ile kaplanmasını sağlamışlardır (Şekil 4.12.) [101].

Şekil 4.12. Gözenekli Si / C mikro kürelerinin sentetik prosedürü için şematik diyagram [101]

Araştırmacılar, tüm Si/C mikro kürelerinde oluşan karbon kaplamanın çok homojen olduğunu, bu sebeple de yüksek kapasite ve çevrim kararlılığı sağlandığını belirtmişlerdir. Si/C elektrotları, 0,1 A/g'da yaklaşık olarak 1500 mAh/g geri dönüşümlü bir kapasite sergilemiştir. Ek olarak, 100 çevrim sonunda yaklaşık olarak 990 mAh/g kapasite sergilemiştir [101].

Gözenekli Si/C yapılar kapsamında Chen ve ark. yeni bir tip olan gözenekli Si@C eşeksenli nanotüpler üretmişlerdir. Yaptıkları çalışmada ilk olarak ZnO nano çubuklarını, çekirdek destekli bir yöntemle sentezlemişlerdir. Daha sonra, ZnO nano çubuk şablonu, art arda SiO2 ve karbon katmanları ile biriktirilmiştir. Magneziyotermik reaksiyonunun ardından, SiO2 katmanı gözenekli bir Si katmanına dönüşerek gözenekli Si@C eş eksenli nanotüplerin oluşumu sağlanmıştır. Yazarlar, eş eksenli nanotüp yapıların, büyük hacimli genişlemeyi hafifleterek lithasyon reaksiyonları için daha fazla reaksiyon için yeterli alan sağlayabileceğini, bununla birlikte karbon tabakasının elektronik iletkenliği artırabileceğini, nanotüp yapısını ve lithasyon/delithasyon işlemi sırasında silisyum-elektrolit arayüzünü stabilize edebileceğini belirtmişlerdir. Gözenekli Si@C eş eksenli nanotüpleri, VC içeren elektrolit içinde 200 mA/g'de 200 çevrimden sonra yaklaşık olarak 1300 mAh/g

kapasite ve ilk çevrimden sonra %98'in üzerinde bir kulombik verimlilik sergilemişlerdir [102].

p-Si/C'nin ucuz kaynaktan ölçeklenebilir yöntemlerle sentezi, günümüzde en önemli sorunlardan biri olmuştur. Ayrıca p-Si/C üretiminde kullanılan magneziyotermik indirgeme reaksiyon yönteminin yanı sıra, birçok araştırmacı, her koşulda p-Si/C yapısını sentezlemek için başka basit, düşük maliyetli ve geçerli yollar araştırmaktadır. Tian ve ark., kolaylıkla bulunabilen ve düşük maliyetli Al-Si alaşım ingotundan gözenekli Si/C anotları üretmek için yeni bir yöntem geliştirmiştir. Bu metot, asitle dağlama, bilyalı değirmende öğütme ve karbonizasyon prosedürlerinden oluşmaktadır. Bu yöntemle, 2-10μm boyutlarında, nanoboyutta gözenek içeren Si/C kompozitleri üretmek hedeflenmiştir. Araştırmacılar, karbon kaplamalı hiyerarşik gözenekli yapının, SEI tabakasını stabilize edebileceğini ve içerdiği nano gözeneklerin, gerilim/gerinimi rahatlamasının yanında hacim genişleşmesi için de yeterli boşluğu sağlayabileceğini belirtmişlerdir. Gözenekli Si/C anotlar, 500 mA/g akım yoğunluğunda 300 çevrim sornunda 815 mAh/g kapasite sergilemişlerdir [103]. Ma ve ark. 2014 yılında yaptıkları bir çalışmada, TEOS ve resorsinol-formaldehitin polimerinin kondensiyonu, hidrolizi ve ardından karbonizasyon ve magneziyotermik indirgenme yöntemleri ile ürettikleri Si@C mikroküre malzemesinin, iyi elektrokimyasal geri dönüşebilirlik ve yapısal bütünlük gösterdiğini belirtmişlerdir. Elde edilen Si@C mikro küreler, 50 mA/g akım yoğunluğunda, %98 kulombik verimlilikle 100 çevrim sonunda 1375 mAh/g kapasite sergilemiştir. Araştırmacılar, elde edilen bu iyi elektrokimyasal performansın, Si nanopartiküller ve karbon çerçeve arasındaki, Si nanopartiküllerin hacim değişimini karşıyabilen ve böylelikle lithasyon/delithasyon prosesleri süresince elektrodun bütünlüğünün korunmasını sağlayan mezo gözenekli boşluklardan dolayı elde edildiğini belirtmişlerdir [104]. Yukarıda belirtilen gözenekli Si/C kompozitlerinin çoğu nano ölçekte büyük bir yer kaplamaktadır, ancak sıkıştırılmış / paket yoğunluğunu arttırmak için ve yüksek miktar yüklemeli yüksek performanslı Si anotlar üretmek için daha büyük boyuta sahip

gözenekli Si/C bileşiklerin tasarımına ihtiyaç duyulmaktadır. Mikro boyutlu gözenekli yapılar, anotların alansal / gravimetrik / hacimsel kapasitelerini ve çevrim performanslarını (Si’nin çevrim süresince hacim değişimini karşılayarak) etkili bir biçimde geliştiren nano boyutlu karbon kaplama kabuğu ile çok ince nano yapılardan oluşur [79].

Bu çerçevede Lu ve ark. 2015 yılında yaptkları bir çalışmada reçine kaplamadan sonra ticari SiO mikropartiküllerini ısıtarak mikro boyutlu içi boş karbon kaplı gözenekli Si partikülleri üretmişlerdir. Bu yapı, içte gözenekli mikro boyutlu çekirdek (birbirine bağlı Si nanopartiküller) ve dışında karbon kaplama kabuğu, Si yüzeylerine nüfuz eden dış karbon kaplama kabuğuyla diğer karbon kaplı gözenekli Si yapılarından farklı olarak oluşmuştur (Şekil 4.13.).

Şekil 4.13. Gözenekli Si mikropartikülleri (pSiMP'ler) üzerinde kaplama tasarımının şematik gösterimi ve çevrim süresinse yapıdaki yapısal değişimi [105]

Araştırmacılar, gözenekli çekirdek Si'nin hacim değişimini karşıladığını, aynı zamanda karbon kabuğunun kararsız SEI tabakasının oluşumunu önlediğini ve elektriksel iletkenliği arttırdığını belirtmişlerdir. Elde edilen elektrot, 2,01 mg/cm2

yüksek yükleme ile 0,25 mA/cm2 (500 mA/g) akım yoğunluğunda 100 çevrim sonunda 2,84 mAh/cm2 alansal kapasite (1413 mAh/g, 789 mAh/cm3) sergilemiştir [105].

Burada vurgulanan gözenekli silisyum yapıları, yüksek hacim genişlemesinin neden olduğu mekanik gerilmeyi ve zorlamayı etkin bir şekilde karşılayabilen benzersiz yapılar olmaları nedeniyle yüksek performanslı silisyum bazlı anotların tasarımında uygulanabilir bir seçenektir. Ek olarak, gözenekli yapı hızlı lityum difüzyonunu kolaylaştırır ve bu da yüksek performans elde edilmesini sağlar [98].

Yi ve ark. mikro boyutlu gözenekli Si partikülleri için yapı taşları olarak nano boyutlu silisyum partikülleri kullanarak gözenekli Si malzemelerinin sentezlenmesi için farklı bir yöntem geliştirmiştir. Başlangıç malzemesi olarak ticari SiO tozu, yöntem olarak ise sırasıyla 950°C’de 5 saat süresince oksitleme, sonrasında HF ile dağlama ve 620°C’de 20 dk. süresince asetilenin dekompoziyonu ile karbonizasyon yöntemlerini kullanmışlardır (Şekil 4.14.) [106].

Şekil 4.14. Mikron boyutlu gözenekli Si/C kompozitlerin sentez prosedürünün şeması [106]

Elde ettikleri Si-C kompozitinin, birbiriyle bağlantılı karbon kaplı silisyumlardan oluştuğunu gözlemlemişlerdir. Bu gözenekli Si-C malzemesi, 1 A/g akım yoğunluğunda 200 çevrim sonunda 1450 mAh/g kapasite sergilemiştir. Yazarlar, ayrıca sıkıştırılmış yoğunluğunun 0,78 g/cm3 olduğunu ve 400 mA/g akım yoğunluğunda 50 çevrim sonunda 1326 mAh/cm3 kapasite sergilediğini belirtmişlerdir. Araştırmacılar gözlenen iyi elektrokimyasal performansı, nano boyuttaki birincil partiküllere, iç elektriksel teması sürdüren ve çevrim kararlılığı sağlayan birbiri ile bağlantılı karbon ve Si ağlarına atfetmişlerdir [106].

Mikro boyutlu gözenekli Si/C malzemeler üzerine yapılan diğer çalışmalarda da iyi çevrim kararlılığına sahip yüksek bir spesifik kapasite gözlenmiştir. Bu mikro boyutlu gözenekli Si bazlı malzemelerin bir başka önemli avantajı, yüksek paketleme yoğunluğuna ve yüksek hacimsel kapasiteye sahip olmalarıdır. Örnek olarak, yakın zamanda yapılan bir çalışmada, mikro gözenekli Si-C kompozit 1088 mAh/cm3

hacimsel kapasite sergilemiştir ki bu kapasite, ticari ulaşılabilir nano boyutlu Si notların hacimsel kapasitesinin 5 katı kadardır [107]. Sonuç olarak, mikro gözenekli Si-C kompozit malzemeleri, gelecek nesil için yüksek hız, yüksek kapasite ve çevrime dayanıklı anot olarak güçlü bir adaydır [87].