Siyasi Birlik/Hükmedebilme

A característica mais importante dos polímeros é seu tamanho molecular. A alta massa molar e a estrutura química dos materiais poliméricos são os principais responsáveis pelas suas propriedades.

A BN possui uma cadeia polimérica longa e linear composta de moléculas de diversos tamanhos, e o valor numérico da massa molar depende de como essa heterogeneidade é medida. Assim, ela pode ser expressa como a massa molar numérica média (Mn) ou como a massa molar ponderal média (Mw). A relação

entre Mn e Mw depende da distribuição de massa molar (DMM). As duas médias são

iguais quando o polímero é homogêneo29,46.

A Tabela 3.1.5.1 apresenta os resultados de massa molar ponderal média (Mw) obtidos pela técnica de GPC em março de 2009, para as amostras do

clones GT 1 e PR 255 coletadas em fevereiro/08, maio/08 e junho/08. A faixa de valores encontrada para a massa molar dos clones foi de 800 g/mol a 1.100 g/mol.

TABELA 3.1.5.1 – Massa molar ponderal média (Mw), massa molar numérica média (Mn) e a

medida da polidispersão para as amostras de borracha dos clones GT 1 e PR 255.

Clone Mês de Coleta Mn (g/mol) Mw (g/mol) Mw / Mn

GT 1 Fev/08 810.716 980.967 1.21 GT 1 Mai/08 700.899 883.133 1.26 GT 1 Jun/08 657.360 821.700 1.25 PR 255 Fev/08 920.513 1.077.000 1.17 PR 255 Mai/08 926.271 1.093.000 1.18 PR 255 Jun/08 744.119 915.267 1.23

Nesta etapa, as análises de GPC foram feitas em amostras de BN, coletadas em fevereiro/08, maio/08 e junho/08, envelhecidas por um período de aproximadamente 13, 10 e 9 meses, respectivamente. Observa-se que o clone PR 255 possui massa molar, em torno de 4-5%, maior do que o clone GT 1. Para esta análise foi observado que o efeito sazonal pode influenciar na massa molar da BN.

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As amostras coletadas em junho, consistentemente, tem as menores Mw para ambos os clones. Para o clone GT 1, a amostra de maior Mw foi coletada

em fevereiro. Enquanto que para o clone PR 255, altos valores de Mw foram

observados para as amostras coletadas em fevereiro e maio.

Membros de baixa massa molar podem se dissolver infinitamente em um determinado solvente, enquanto que aqueles de alta massa molar podem apenas sofrer inchamento. O processo de inchamento da BN ocorre devido à grande energia de interação criada ao longo da cadeia polimérica e à maior dificuldade de mobilidade das unidades de cadeias conectadas por ligações covalentes. Com o passar do tempo, as cadeias poliméricas livres que não formaram ligações cruzadas, são solúveis no solvente e são extraídas. Esse fenômeno leva à teoria das duas fases da borracha, ou seja, as chamadas fases sol e gel ou macrogel.

Como as análises de GPC foram feitas em amostras de BN envelhecidas, deve-se considerar o efeito do endurecimento progressivo que ocorre na BN durante o armazenamento prolongado, o qual implica na formação de ligações cruzadas entre as cadeias de poli-isopreno e os compostos não-borracha55 com consequente aumento do macrogel.

De acordo com os resultados obtidos (Tabela 3.1.5.1), no geral, o clone GT 1 possui menor massa molar que o clone PR 255. Como as amostras de BN foram previamente dissolvidas em tetrahidrofurano (THF), pode-se sugerir que o clone GT 1 possui uma estrutura mais rígida, devido a reticulação e formação de ramificações na cadeia provocadas durante o armazenamento prolongado, o que dificulta a dissolução e a difusão do polímero dentro do solvente. Estes resultados sugerem a existência de mais de um tipo de reticulação na BN e que estes tipos de ligações são consequência da presença de diferentes constituintes não-borracha, o que explica o fato de que quanto maior a taxa de difusão do solvente, menor a quantidade de gel.

Como as propriedades da BN são fortemente afetadas pelas longas ramificações de cadeias33_{, Bristow}112 _{demonstrou a existência de ramificações de}

cadeia na BN utilizando a técnica de viscosimetria de soluções diluídas, as quais são responsáveis pelos baixos valores de massa molar determinados pela técnica de GPC.

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A presença de grupos químicos anormais na cadeia polimérica da BN pode causar a formação de ramificações de cadeia. A presença de grupos epóxido na BN foi inicialmente constatada por Burfield e Gan113_{, localizados na cadeia}

principal da molécula do poli-isopreno. Baseando-se na massa molar de uma BN degradada, a quantidade estimada foi de 10 a 14 mmol/kg.

Li et al.114 demonstraram que as variáveis P0 e Mw apresentaram

correlação significativa para amostras de borrachas envelhecidas. Neste estudo foram encontradas correlações entre as variáveis: PRI e Mw (r = 0,92); P0 e Mw (r =

0,96) e VR e Mw (r = 0,87), significantes a P<0,05.

O estudo feito com a BN de diferentes clones para avaliação da relação entre a plasticidade Wallace (P0) e a massa molar (Mw), foi realizado por Bonfils et

al.59. A relação entre P0 e a Mw foi descrita pelo modelo sigmoidal (0,872 > r2 >

0,992). Houve variações de origem clonal, do tipo de preparação das amostras (coágulos ou látex) e do tipo de processamento nas amostras de BN. Os resultados demonstraram que duas amostras de BN podem ser idênticas em termos de P0,

porém, muito diferentes em termos do comprimento da cadeia polimérica do poli- isopreno ou Mw.

Subramaniam67 obteve uma boa relação entre VR e a massa molar com

coeficiente de correlação de r = 0,86, plotando o log de VR contra log (Mw/Mn)/2

para as borrachas de 18 clones. Uma relação similar foi obtida por Nair25 para as borrachas de 20 clones, com coeficiente de correlação igual a r = 0,80. Ambos indicaram que borrachas de alta massa molar possuem altos valores de VR e vice-

versa. O espalhamento dos pontos pode ser atribuído à larga distribuição da massa molar (DMM), a influência das substâncias não-borracha e o conteúdo de gel.

Moreno et al.99 _{determinaram que a plasticidade Wallace (P}

0) do clone

RRIM 600 era maior que a do clone PB 235 por possuir uma estrutura de cadeias poliméricas maiores, embora ambos os clones possuíssem P0 acima de 30. A

variação na plasticidade da borracha é explicada pela variação da massa molar e do tamanho das moléculas na cadeia poli-isoprênica.

A oxidação de um elastômero insaturado é um processo catalisado por radicais livres. Desde meados do século XIX, a indústria emprega a mastigação (seqüência de repasse de placas de borracha em misturador) em presença de ar como processo de plastificação. A queda de viscosidade assim obtida possibilita a

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agregação dos outros componentes da formulação e atende aos parâmetros de processabilidade. Pela degradação provocada mecanicamente ocorre uma diminuição da massa molecular média do elastômero em função do tempo de mastigação nos processos de mistura dos ingredientes de uma formulação à base de borracha115_.