BÖLÜM 3: IRAK’ TA DEVLETİN DEMOKRATİKLEŞME SÜRECİ…
3.5. Irak’ta Ulus Devletin Risk Alanları
3.5.3. Farklı Dillerin Kullanımı
A técnica de FTIR-ATR foi utilizada com o objetivo de investigar a estrutura química das amostras de BN para os diferentes clones estudados. Todas as amostras de BN apresentaram em seus espectros, as absorções características do cis 1,4-poli-isopreno34, sendo as mais significativas em 835, 1092, 1127, 1375, 1448, 1663, 2912, 2926 e 2961 cm-1. A tabela com as frequências e atribuições das bandas identificadas nos espectros de FTIR para a cadeia de cis 1,4-poli-isopreno, está apresentada em ANEXO II. Em todos os espectros obtidos para cada clone, não foi observada mudanças na estrutura da BN, em função dos meses de coleta.
Muitos polímeros são suscetíveis ao ataque do oxigênio durante a sua síntese, armazenamento, processamento e uso como produto final. Isto torna muito importante o processo oxidativo de degradação, que tipicamente ocorre pelas reações em cadeia, via radicais livres. Nesses processos, que deterioram gradativamente as propriedades dos polímeros, ocorrem cisões e/ou ramificações nas cadeias poliméricas, promovendo a perda das propriedades físicas62. O
mecanismo da termo-oxidação para elastômeros pode ser escrito como116:
PH (Borracha) POOH (peróxido) CetonasAldeídos
Epóxidos
Ácidos carboxílicos, etc
O2
A auto-oxidação da borracha leva à formação de produtos como hidroperóxidos, aldeídos, cetonas, epóxidos e ácidos carboxílicos79,114. Ácidos
graxos insaturados também podem sofrer auto-oxidação, levando a formação de hidroperóxidos, também chamados de produtos de oxidação primários, que
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posteriormente degradam produzindo também aldeídos, cetonas, álcoois, ácidos carboxílicos, ésteres e lactonas como produtos secundários. Para o poli-isopreno em seu estado sólido, o balanço entre cisão de cadeia e formação de ligação cruzada depende do oxigênio livre que difunde no material49. Consequentemente, a oxidação
é monitorada através do aumento de grupos contendo oxigênio (tais como C=O e OH) e uma diminuição em grupos facilmente oxidáveis (como C=C e CH3)116.
Na região de 1750-1500 cm-1 do infravermelho, há bandas que
permitem avaliar a presença de grupos funcionais devido à presença de grupos carbonílicos como ésteres, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos e amidas117. Outra região importante é de 3280-3400 cm-1 atribuída ao material protéico e/ou contendo grupos oxigenados capazes de formar pontes de hidrogênio através de ligações N-H e O-H.
Na Figura 3.1.6.1 estão os espectros de FTIR obtidos para as amostras de BN dos clones da PEM e da PMB, sem tratamento térmico e tratadas a 140ºC por 30 minutos, temperatura e tempo utilizados no ensaio do PRI. Esta análise foi feita com o objetivo de investigar possíveis mudanças estruturais na BN dos diferentes clones em função do tratamento térmico.
3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 % T Número de Onda (cm-1) GT 1 PR 255 Sem tratamento
Tratamento a 140ºC por 30 min.
14 96 17 38 RRIM 600 FX 3864 - PEM FX 3864 - PMB
FIGURA 3.1.6.1 – Espectros de FTIR para as amostras de borracha dos clones GT 1, FX 3864, RRIM 600, PR 255 e FX 3864 da PMB, sem tratamento e tratadas termicamente a 140ºC por 30 minutos.
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Para os clones PR 255 e FX 3864 da PMB, não foram observadas mudanças estruturais em função do tratamento térmico. Entretanto, para as amostras tratadas termicamente dos clones GT 1, RRIM 600 e FX 3864-PEM foi observada a presença da banda de absorção em 1496 cm-1, atribuída a deformação
axial de C=C do anel.
De acordo com os resultados obtidos pelas técnicas de TG e GPC para as amostras coletadas em fevereiro/08 e junho/08 dos clones GT 1 e PR 255, observou-se que para ambos os clones, a amostra coletada em fevereiro apresentou maior índice de estabilidade térmica (T50) e maior massa molar em comparação com
a amostra coletada em junho. Com base nestes resultados, foi feita a análise de FTIR para essas amostras com o intuito de investigar a estrutura química das mesmas. Na Figura 3.1.6.2 estão os espectros obtidos para as amostras coletadas em fevereiro/08 e junho/08 dos clones GT 1 e PR 255.
2000 1750 1500 1250 1000 750 PR 255 (Fev./08) Número de Onda (cm-1) 16 04 PR 255 (Jun./08) GT 1 (Fev./08) 17 38 GT 1 (Jun./08) % T 69 2 17 38 14 96
FIGURA 3.1.6.2 – Espectros de FTIR, na região de 2000 a 650 cm-1, para as amostras de
borracha dos clones GT 1 e PR 255, coletadas em fevereiro e junho (2º ano agrícola).
No espectro obtido para a amostra do clone GT 1 coletada em junho/08, foram observadas três novas bandas de absorção, localizadas em 1604 cm-1: característica de deformação axial assimétrica acoplada de duplas ligações
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conjugadas (C=C-C=C), a formação das ligações duplas seguidas na cadeia polimérica geralmente leva à condensação, formando ligações cruzadas entre as cadeias; em 1496 cm-1: deformação axial de C=C do anel, e em 692 cm-1:
deformação angular fora do plano das ligações C=C do anel118. O sinal de absorção
em 1738 cm-1 foi observado para as amostras coletadas em junho de ambos os
clones. A presença dessa banda, na região dos compostos carbonílicos, pode ser explicada pela auto-oxidação da borracha79,114 e também pela auto-oxidação de
ácidos graxos insaturados, causada pelos mesmos fatores que promovem a auto- oxidação da borracha, levando a formação de produtos secundários.
Estudos de superfície de compostos de borracha natural registram efeitos da degradação térmica provocada por calor a diversas temperaturas sob efeito ou não da radiação ultravioleta115. Pela técnica de XPS (espectroscopia fotoeletrônica de raio X) foram observados sinais que indicam a formação de ligações C-O de álcool, éter e de C=O de grupos carbonila. Em condições mais severas foi observada a formação significante de grupos carboxila. São registrados em termos quantitativos o aumento do percentual atômico de oxigênio na superfície em forma de ligações C-O e o decaimento do percentual atômico de carbono na superfície em função do tempo de exposição, apenas térmica e térmica com irradiação ultravioleta, enfatizando que, em geral, a absorção de oxigênio é mais pronunciada na condição fototermodegradativa em comparação à condição termodegradativa115.
De acordo com os resultados obtidos pelas técnicas de TG, GPC, FTIR e pelo ensaio de PRI, foi verificado que o clone GT 1 é mais susceptível à degradação termo-oxidativa, quando comparado com o clone PR 255.
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