4.3.1. Grafen oksit (GO) üretimi
Tez kapsamında kullanılan grafen oksitler kimyasal yöntemlerle üretilmiştir. Bunun için başlangıç malzemesi olarak pulcuklu grafit kullanılmıştır. Pulcuklu grafit grafen tabakalarının stoklanması ile oluşan yapıdır ve model olarak Şekil 4.3.’te gösterilmiştir. 1 gr pulcuklu grafit öncelikle hacimsel oranı 1:3 olan 50 mL’lik sülfürik asit (H2SO4) ve nitrik asit (HNO3) ön işlem çözeltisinde 2 saat karıştırılmıştır. Yapılan asidik ön işlemin amacı grafitin oksidasyonunun kolaylaştırılmasının yanı sıra grafit yapısında çeşitli boşluk ve kusurların oluşturulmasıdır. Asidik işlem sonrası elde edilmiş olan ürün pH seviyesi 7 olana kadar saf su ile yıkanmış ve hemen sonrasında 50 °C’de vakum altında kurutulmuştur. Elde edilen nihai ürün 800 °C’de yaklaşık olarak 120 saniye ısıl işleme tabi tutularak ön işlem tamamlanmıştır.
Şekil 4.3. Tek katmanlı grafen ve en az 500 katmanlı pulcuklu grafitin modellemeli gösterimi.
Ön işlem sonrası elde edilmiş grafitin oksitlenmesi Hummers metoduyla gerçekleştirilmiştir. Elde edilen 1 gr ön işlemli grafit 0,5 gr sodyum nitrat (NaNO3) ile birlikte 23 mL sülfürik asit (H2SO4) içerisinde iki saat karıştırılmış ve karışım bir buz banyosuna alınmıştır. Çözelti sıcaklığı 0 °C’ye geldiğinde ise 3 gr potasyum permanganat (KMnO4) birer gramlık parçalar halinde yavaşça eklenmiştir. Bu işlem sırasındaki en kritik basamak sıcaklığın 20 °C’yi geçmemesidir. Ardından buz banyosu kaldırılır ve karışım 35 °C’de yarım saat bir ısıtıcı-karıştırıcı üzerinde karıştırılarak kahverengi bir macun kıvamında getirilir. Elde edilmiş macun kıvamındaki karışıma 46 mL saf su eklenerek seyreltilir. Karışıma su ilavesi sırasında şiddetli bir ekzotermik bir reaksiyon meydana gelir ve bu reaksiyonun belirli bir süre daha devam edebilmesi için sıcaklık 98 °C’ye ayarlanır. 15 dakika bu sıcaklıkta karışma sonrasında karışım oda sıcaklığına soğutulur. Soğutulan karışıma 140 mL saf su ve 10 mL’lik %3 hidrojen peroksit (H2O2) çözeltileri sarı bir renk elde edilinceye kadar eklenir ve çözelti 2 saat karıştırılarak işlem sonlandırılır. Elde edilen çözelti süzülür ve arka arkaya 100 mL %30’luk hidroklorik asit (HCl) çözeltisi ile 3 kez yıkanır. Ardından pH değeri 7 olana kadar saf su ile yıkanıp santrifüj işlemi ile sıvıdan arındırılır. Son olarak elde edilen ürün 50 °C’de vakum ortamında gece boyunca kurutularak grafit oksit elde edilir. Grafit oksit, grafen oksitin katı formundaki halidir. Grafit oksitin sıvı içerisinde dağıtılmasıyla ise grafen oksit çözeltisi elde edilir. Yani grafit oksitin düzlemleri arasındaki mesafenin açılması ile grafen oksit elde edilir. Grafen oksitin üretim esnasındaki yapı değişimleri Şekil 4.4.’te modellenmiştir.
Şekil 4.4. Pulcuklu grafit, grafit oksit, grafen oksit ve grafenin üretim aşamaları ve şematik olarak gösterimi.
4.3.2. Silisyum/indirgenmiş grafen oksit üretimi
Hummers metodu ile üretilen grafen oksitler Silisyum-İndirgenmiş Grafen Oksit kompozit üretiminde başlangıç malzemesi olarak kullanılmıştır. Bunun sebebi ise grafen oksitin hidrofilik yani suyu seven bir özelliğe sahip olmasıdır. Bu özelliği sayesinde grafen oksit sıvı içerisinde homojen bir dağılım gösterebilmektedir ve karıştırma ve dekore etme işlemleri başarılı bir şekilde gerçekleştirilebilmektedir [156]. Grafen ise tam tersine hidrofobik özelliğe yani suyu sevmeyen bir karaktere sahip olduğu için sıvı içerisinde homojen bir dağılım gösteremez ve dekorasyon işlemi başarısız olur. Kompozit yapıları üretmek için grafen oksit süspansiyonun içerisinde basit karıştırma yöntemi kullanılmıştır. Silisyum nano partiküllerini sisteme eklemeden önce her bir partikülün yüzeyi tolüen içerisinde 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTES) ile 24 saat boyunca işleme tabi tutulmuştur. Bu işlem ile birlikte silisyumun partiküllerinin yüzeyi pozitif yüklenmiştir ve negatif yüklü grafen oksit tabakaları arasına elektrostatik etkileşim ile başarılı bir dekorasyon işlemi gerçekleştirilmiş olur. Grafen oksit yapısının negatif olmasının sebebi ise; yapıda oksijen içeren hidroksil, epoksil, karbonil ve karboksil gruplarının yer almasıdır [156]. APTES içerisindeki amin grupları grafen oksit ile silisyum arasında bir köprü görevi görerek –NH2 bağları ile Si–C(O)–NH– yapılarını oluşturur. Ayrıca çözelti, grafen oksit süspansiyonunun homejen olmasından sonra, pozitif yüklenmiş silisyum ile karıştırma işleminden önce hidroklorik asit ile pH:2 duruma getirilir. Daha
sonra pozitif olarak yüklenmiş kütlesel olarak yaklaşık %50 oranında silisyum doğal olarak negatif yüklü grafen oksit süspansiyonunun içerisine eklenmektedir. 1 saatlik ultrasonik karıştırma işleminden sonra 12 saat boyunca manyetik karıştırma işlemi gerçekleştirilmektedir. Son olarak elde edilen silisyum-grafen oksit yapısı 2 molar hidroiyodik asit çözeltisi içerinde indirgeme işlemine tabi tutulmaktadır. Ardından aseton ve etanol ile defalarca santrifüj ve yıkama işleminden sonra 60 °C’de vakumlu etüvde kurutulmuştur. Bu işlemin ardından silisyum-indirgenmiş grafen oksit yapısı elde edilmiştir. Kompozit yapının üretim aşamaları Şekil 4.5.’te gösterilmektedir.
Şekil 4.5. Silisyum/İndirgenmiş Grafen Oksit kompozitinin modellenmiş üretim basamakları.
Stankovich ve arkadaşlarının Karl Fischer analizlerine göre [157], grafen oksit yapısının içerisindeki su oranı %25 olarak ölçülmüştür. Yani grafen oksitin higroskopik yapısı yüksek miktarda oksijen içermesine sebep olmaktadır. İndirgeme işleminden sonra su oranı %25’ten %2,8’lere düşmektedir. Bunun başlıca sebebi ise, grafenin hidrofobik özelliğinin olmasından kaynaklanmaktadır. Veya bir başka ifade ile grafen bu sebepten hidrofobik bir özelliğe sahiptir de denilebilir. Bütün bu işlemlerin ardından başlangıç grafen oksit miktarı, indirgeme işleminden sonra ağırlığının yaklaşık %20’sini kaybeder. Başlangıç grafen oksit miktarı %50 olmasına rağmen, indirgeme işleminden sonra bu karbon malzemesinin oranı %35’lere düşmektedir. Sonuç olarak %50 grafen oksit- %50 silisyum oranı ile başlanan bir
proses, indirgeme işleminden sonra yaklaşık olarak %35 indirgenmiş grafen oksit- %65 silisyum halini almaktadır.
4.4. Silisyum/Karbon/İndirgenmiş Grafen Oksit ve/veya Karbon Nanofiber Çok