Farklı boyut ve şekillerde silisyum mimarileri

3.4.1.1. Sıfır boyutlu silisyum nano yapılar

Nano yapılı veya nano ölçekli silisyum malzemeleri, daya yüksek spesifik yüzey alanına ve yüzeydeki atom başına daha yüksek ortalama bağlanma enerjisine bağlı olarak, hacim değişimlerini karşılamada daha iyi bir kabiliyete sahiptir [64]. Bu tür yapılar, hacim değişikliği üzerindeki gerilimleri en aza indirgeyebilir ve yapılarının çatlamasını veya dağılmasını önleyebilir ve geri dönüşümü olmayan kapasiteyi azaltabilir ve çevrim kararlılığını arttırabilirler [65]. Silisyum malzemelerinin maruz

kaldığı gerilim aynı zamanda morfolojiye ve kristalinlik durumuna bağlıdır. Bir yandan, geometrinin izobimetrik eşitsizliğine göre, sıfır boyutlu küresel şekiller, aynı hacme sahip daha karmaşık şekillerdeki yapılarla karşılaştırıldığında en az yüzey alanına sahiptir. Küreler üzerindeki stresin genellikle izotropik olduğu bilinmektedir. Bunun yanında silisyum nano ince filmler ve nano teller gibi daha yüksek boyutlara sahip malzemelerin hem morfolojik özelliklere hem de akım toplayıcıya yapışmadan kaynaklı gerilime bağlı anizotropik hacim değişikliklerine maruz kaldığı bildirilmiştir [66, 67]. Morfolojideki değişikliklere ek olarak, hacimsel değişiklikler sırasında silisyumun yapısal kararlılık üzerindeki kristalinite ve boyut etkileri hakkında bulgular da vardır. Kristalin silisyum, ilk lityumlama işlemi sırasında amorf silisyum alaşımına dönüşür [68]. Amorf Li/Si alaşımının oluşumu, mekanik kararlılık açısından faydalıdır. Çünkü hacim değişiklikleri üzerine anizotropik değil, deneyimli izotropik mekanik gerilmeye maruz kalmaktadır [12].

3.4.1.2. Bir boyutlu silisyum nano yapılar

Bir boyutlu silisyum nanoyapıların küçük çapı, kütlesel veya mikrometrelenmiş malzemelerde meydana gelebilecek kırılma başlangıcını büyük ölçüde önler ve gerilim ve hacim değişikliklerinin iyi bir şekilde tolere edilmesine olanak sağlar. Buna ek olarak, bir boyutlu silisyum nanoyapıları, aktif malzeme ile iletken ağ veya altlık arasında daha iyi elektriksel temas ile iyi iletkenliğe sahiptir ve elektrot/elektrolit ara yüzeyi üzerinde düşük direnç sağlarlar. Yaygın olarak bir boyutlu silisyum nanoyapıları, silisyum nanoteller, silisyum nanofiberler ve silisyum nanotüplerdir. Mekanik öğütme yoluyla hazırlanabilen silisyum nanopartiküllerinden farklı olarak, bir boyutlu silisyum nanoyapılarının sentezi genellikle daha karmaşık bir kimyasal işlem gerektirir. Lityum iyon pil uygulamalarında, bir boyutlu silisyum nano yapıların üretilmesi için en yaygın kullanılan teknik, kimyasal buhar biriktirme (CVD) yöntemidir [69, 70]. Bu yapılarının sentezi için diğer teknikler arasında moleküler ışın epitaksi (MBE), lazer ablasyonu, SiO buharlaşması ve çözeltiye dayalı sentezler bulunmaktadır [12, 71-73].

3.4.1.3. İki boyutlu silisyum nano yapılar

Silisyum ince film elektrotlar, çok gelişmiş elektrokimyasal performansın yanı sıra basit elektrot konfigürasyonu nedeniyle lityum iyon pil anotlarının uygulanmasında çok dikkat çekmiştir [48]. Lityum iyon pillerde silisyum ince filmlerin araştırılması, 2000'li yılların başlarında başlamıştır [51, 74-77]. Genel olarak, silisyum ince filmler iki yaygın teknikle hazırlanabilir: Kimyasal buhar biriktirme (CVD) ve fiziksel buhar biriktirme (PVD) yöntemleridir. Silisyum nanotellerin sentetik prosesine benzer şekilde, gaz halinde silisyum içeren prekürsörler, bir CVD haznesinde, katalitik bir altlığın mevcudiyeti ile 500 ve 1000 °C arasında yükseltilmiş sıcaklıklarda ayrışırlar. Lityum iyon pillerin uygulamasında, ortak katalitik altlıklar paslanmaz çelik, bakır, nikel veya titanyum içerir. CVD yoluyla hazırlanan silisyum ince filmler genellikle polikristal yapılara sahiptir. PVD yönteminin, yaygın olarak çeşitli vakumlu çökeltme yöntemlerini tarif ettiği bilinmektedir ve bu yöntemle sadece silisyum değil aynı zamanda farklı çeşit ince filmleri beraber çöktürüp elektrot üretilebilmektedir. PVD ile üretilen silisyum prekürsörleri çok yüksek saflıkta olabilir veya nihai ürünün amacına göre katkı malzemesi olarak kullanılabilir [12, 78].

3.4.1.4. Mikrometre boyutlu silisyum ve silisyum esaslı mikro-yapılar

Nano boyutlu silisyumun benzersiz faydalarına rağmen, düşük şarj/deşarj yoğunluğu, düşük coulombic verimlilik ve karmaşık sentezleri gibi kaçınılmaz dezavantajları geniş uygulamalarını engellemiştir [59]. Bu nedenle, nanoboyutlu silisyumun özellikleri ile mikrometre boyutlu yapıların mühendisliği ve üretimi anlamlı bir çabadır. Bu yaklaşım sadece nanoboyutlu silisyumun avantajlarını korumakla kalmaz, aynı zamanda ilgili dezavantajlarını da ortadan kaldırır. Mikrometre boyutundaki silisyumun lityumlanması ve elektrokimyasal davranışı, çeşitli silisyum nanoyapılarına yönelik geniş çaplı araştırma çalışmalarından önce, 1990'larda ve 2000'li yılların başında incelenmiştir [79, 80]. Bununla birlikte, silisyumun içsel özellikleri mikro boyutlu silisyumun gelişimini sınırlandırmıştır. Çeşitli silisyum nanoyapıların başarılı bir şekilde gelişmesinden sonra mikrometre boyutundaki silisyum ile ilgili çalışmalar artmış ve önemli atılımlar gerçekleştirilmiştir.

Genel olarak, bir lityum iyon pilde yüksek çevrim performansına sahip mikrometre boyutlu silisyumun tasarımı için iki metodoloji vardır. Bulardan biri nano gözeneklere ve nano tanelere sahip üç boyutlu nano karakteristikli silisyum yapıların mühendisliğidir [81-84]. Diğer metodoloji ise nano boyutlu silisyumu grafit ve çeşitli karbon katkıları gibi mikrometre boyutlu bir ana matrise dahil etmektir [85-89]. Üç boyutlu silisyum esaslı anot malzemeleri, sıfır boyutlu, bir boyutlu ve iki boyutlu nanoyapıların avantajlarını kapsayabildikleri ve bu değerleri üç boyutlu ölçeğe kadar genişletebildikleri için oldukça ilgi çekicidirler. Nano boyutlu silisyumlar ve silisyum yapılarının ve silisyum kompozitlerin içerdikleri nano gözenekler gibi nano yapıların doğal özellikleri, tekrarlanan şarj ve deşarj işlemleri sırasında silisyumun pulverizasyonunu önlemeye yardımcı olabilir. Ek olarak, bu özellikler ayrıca elektrot bütünlüğünü korumada hacim değişikliği için gerekli alanı sağlayabilir ve üç boyutlu yapıların içinde elektrolit difüzyonunu kolaylaştırabilir [12].