Após purificação e caracterização do cardanol insaturado foi dado início a síntese dos novos potenciais biolubrificantes. Inicialmente, foram feitas as reações de acetilação do cardanol com base nos métodos descritos na literatura (DEKA; MARIOTTE; BOUMENDJEL, 2001), com modificações.
Estas reações foram efetuadas em forno de microondas onde foi avaliada a eficiência de diversos catalisadores, entre eles: H2SO4, Ácido p-toluenossulfônico, MnCl2, I2, Mn(CH3COO)2 e AlCl3, todos a uma proporção variada entre 5 e 10% em relação ao número de mol de cardanol. Por fim, fez-se a reação sem a presença de catalisador para fins de comparação. Os produtos das respectivas reações foram analisados por CG/EM, e observou- se que a metodologia realizada na ausência de catalisador foi mais eficiente, proporcionando a obtenção de um produto com rendimento superior a 80%.
Uma justificativa plausível para a observação acima, é que o catalisador usado na reação de acetilação, por ser um ácido de Lewis, pode estar interagindo com as duplas ligações, bases de Lewis, em vez de ativar a carbonila do anidrido acético. Ou seja, pode estar havendo uma concorrência entre a carbonila e as duplas ligações, mesmo aquela sendo mais básica, afetando no rendimento da reação.
De acordo com Panhekar et al. (2013), os procedimentos isentos de catalisadores são satisfatórios, uma vez que propiciam condições reacionais brandas e custos reduzidos. Em seus estudos, vários fenóis e aminas foram acetilados, com eficiência, sob estas condições (PANHEKAR; KALAMBE; SATPUTEB, 2013).
Embora alguns biolubrificantes possam ser considerados produtos verdes, os reagentes e as condições aplicadas na preparação destes compostos nem sempre estão de acordo com os princípios da Química Verde. É sabido que solventes orgânicos tóxicos ainda são usados, por exemplo, tolueno (SALIH; SALIMON; YOUSIF, 2011) e tetracloreto de carbono(SALIH; SALIMON; YOUSIF, 2012).
Além disso, catalisadores como, ácido p-toluenossulfônico (SALIH; SALIMON; YOUSIF, 2011) e piridina (SALIH; SALIMON; YOUSIF, 2012) são também utilizados, sem falar nas reações realizadas em longos períodos de tempo, como a epoxidação, que dura 6 h (MADANKAR; DALAI; NAIK, 2013)(CAMPANELLA et al., 2010), ou a abertura do anel epóxido, que pode ser concluída em ate 15 h (MADANKAR; DALAI; NAIK, 2013).
Nesse aspecto, as melhorias nos procedimentos de síntese são claramente descritas na parte experimental deste trabalho. A primeira vantagem foi o emprego bem sucedido de condições sem solvente em todas as reações. Em segundo lugar, o uso de irradiação de microondas na reação de abertura do anel oxirano não apenas evitou o uso de catalisador, como também acelerou consideravelmente o tempo de reação para 15 minutos. A acetilação dos grupos hidroxilas também foi realizada sob irradiação de microondas, obtendo produtos com rendimentos elevados em 40 minutos de reação.
A diminuição do tempo nas sínteses orgânicas realizadas em microondas pode ser explicada quando se considera os efeitos físicos envolvidos durante a reação: efeitos térmicos, efeitos específicos de microondas e efeitos não térmicos de microondas. Assim, quando a mistura reacional é irradiada com microondas, os dipolos elétricos das moléculas alinham-se com o campo elétrico aplicado. Nesse processo, as colisões moleculares tornam-se mais efetivas, ocasionando um aumento na temperatura, e consequentemente um aumento na velocidade das reações (KAPPE; PIEBER; DALLINGER, 2013).
As metodologias mencionadas aqui apresentam muitas vantagens, tais como curto tempo de reação, rendimentos elevados e respeito ao meio ambiente e, portanto, podem ser consideradas como alternativas interessantes e valiosas aos procedimentos relatados na literatura.
4.2.2 Caracterização do Cdn-E
O composto 2 (Cdn-E) foi obtido a partir da reação de epoxidação do cardanol insaturado sob aquecimento, utilizando ácido fórmico e peróxido de hidrogênio.
A reação de epoxidação foi primeiro relatada por Prilezhaev (também conhecido como Prileschajew) (PRILESCHAJEW, 1909). Esta reação consiste na transformação de alcenos em epóxidos, onde o agente oxidante mais frequentemente utilizado são os perácidos, normalmente formados in situ, através da reação do ácido fórmico (ou acético) com peróxido de hidrogênio. Ao longo da reação de formação do perácido observou-se o surgimento de um estado intermediário (de geometria tetraédrica) com a subsequente perda de uma molécula de água. O mecanismo que mostra a formação do perácido indica que o sítio eletrofílico é o carbono carbonílico do ácido fórmico (Figura 17) (RUBIO; RAMÍREZ-GALICIA; LÓPEZ- NAVA, 2005).
Figura 17 - Mecanismo para a formação do perácido.
Fonte - Adaptado, (RUBIO; RAMÍREZ-GALICIA; LÓPEZ-NAVA, 2005).
A reação de epoxidação ocorre através da interação do alceno com o perácido, por meio de adição estereoespecífica cis e mecanismo concertado (Figura 18). Verificou-se que o peróxido de hidrogênio tem efeito bastante significativo na taxa de reação e no grau de epoxidação. Sendo assim, um excesso de peróxido de hidrogênio em relação às insaturações foi necessário para proporcionar uma melhor conversão em um curto período de tempo (CLAYDEN et al., 2001) (SALIMON et al., 2014) Vale ressaltar que a adição de H2O2 é feita lentamente para evitar zonas de alta concentração de peróxido, o que leva à formação de misturas explosivas (GOUD; PRADHAN; PATWARDHAN, 2006).
Figura 18 - Mecanismo para a formação do epóxido via reação de Prileschajew.
Fonte - Adaptado (CLAYDEN et al., 2001) (MELLO et al., 2012).
Com base no espectro de massa do Cdn-E (Figura 19), foi possível destacar o aparecimento de um sinal relativo ao íon molecular [M] + em m/z 318 compatível com a massa molar do composto esperado, o qual apresenta fórmula molecular C21H34O2. Além, do pico mais intenso, pico base, (m/z) 108, referente ao fragmento mais estável.
Figura 19 – Espectro de massa do Cdn-E.
Fonte - Próprio autor.
A Figura 20 ilustra o espectro de infravermelho do Cdn-E. Com base no espectro foi possível observar o desaparecimento da banda referente ao estiramento da ligação C-H de alceno (da cadeia alifática) na faixa que se estende em 3009 cm-1. Esse fato sugere a conversão da dupla ligação em anel oxirano, o que pode ser comprovado pelo aparecimento da banda em 826 cm-1, característica de estiramento assimétrico das ligações C-O-C de epóxido.
Figura 20 - Espectro de infravermelho do Cdn-E.
Fonte - Próprio autor.
A Figura 21 ilustra os espectros de RMN de 1H e 13C do Cdn-E. O espectro 1H mostrou o desaparecimento do multipleto entre δ 2,02 e 2,06 dos hidrogênios alílicos e o aparecimento de um novo multipleto entre δ 1,77 e 1,81 atribuído aos prótons H16” vicinais ao grupo epóxido. Verificaram-se também novos sinais entre δ 2,96 e 3,19 referentes aos
hidrogênios metínicos H14’, H15’, H17’ e H18’ do grupo epóxido. Resultados semelhantes foram observados por Salimon et al. (2012) durante seus estudos sobre epoxidação do ácido ricinoleico (SALIMON; SALIH; YOUSIF, 2012). Os sinais dos hidrogênios olefínicos em δ 5,16 ainda foram observados, revelando a presença de algumas ligações duplas que não reagiram. Na região de hidrogênios aromáticos foram observados sinais com deslocamentos químicos semelhantes aos do precursor, já que não houve nenhuma modificação química no anel aromático.
O espectro de 13C do Cdn-E mostrou novos sinais entre δ 54,40 e 57,62, referentes aos carbonos oxigenados C14’, C15’, C17’ e C18’ dos grupos epóxidos, confirmando a obtenção do produto desejado. Resultados semelhantes foram tambémobservados por (LEE et al., 2009) e (BORUGADDA; GOUD, 2016).
Figura 21 - Espectros de RMN de 1H e 13C do Cdn-E.
4.2.3 Caracterização do Cdn-OA
O composto Cdn-OA foi obtido a partir da reação de abertura do epóxido, em forno de microondas a uma potencia de 500 W e utilizando como reagente o ácido acético.
Os epóxidos são altamente reativos e por isso passam rapidamente por reações de abertura do anel em meio ácido (SALIMON et al., 2014). Estas reações ocorrem através da clivagem de uma das ligações carbono-oxigênio, que se da por meio da protonação do oxigênio oxirano seguido do ataque do ânion acetato gerado (nucleófilo), ou outra molécula de ácido acético, ao carbono do grupo epóxido (Figura 22).
Figura 22 - Mecanismo de abertura do anel oxirano.
Fonte - Adaptado (ARUMUGAM; SRIRAM; SUBADHRA, 2012).
No espectro de massa do Cdn-OA (Figura 23) verificou-se o aparecimento de um sinal relativo ao íon molecular [M] + em m/z 378 compatível com a massa molar do composto esperado, o qual apresenta fórmula molecular C23H38O4. Além, do pico mais intenso, pico base, (m/z) 108, referente ao fragmento mais estável. O pico m/z 360 presente no espectro de massa é devido a perca de uma molécula de água (H2O).
Figura 23 - Espectro de massa do Cdn-OA.
No espectro de infravermelho do Cdn-OA (Figura 24), foi possível observar o desaparecimento da banda em 826 cm-1 referente ao epóxido combinado com o aparecimento das bandas características de estiramento dos grupos C=O e O=C--O (1736 cm-1 e 1238 cm-1, respectivamente) de éster alifático, confirmando a abertura do anel oxirano.
Figura 24 - Espectro de infravermelho do Cdn-OA.
Fonte - Próprio autor.
A Figura 25 mostra os espectros de RMN de 1H e 13C do Cdn-OA. Com base no espectro de 1H observou-se um multipleto em δ 1,44 referente aos hidrogênios metilênicos H13’, H16’ e H19’ da cadeia alifática, e um singleto em δ 2,10 correspondente aos hidrogênios α H2’do grupo CH3 ligado à carbonila do éster. Verificou-se também a presença de novos sinais por volta de δ 3,60 e 4,12 característicos dos prótons metínicos H14’, H15’, H17’ e H18’ ligados aos carbonos oxigenados da cadeia alifática.
O espectro de 13C do Cdn-OA apresentou novos sinais, um com deslocamento químico em δ 171,34 correspondente ao carbono C1’ da carbonila do éster, e outro em δ 72,61 referente aos carbonos C15’ e C17’ ligados às hidroxilas da cadeia alifática. O novo sinal referente aos carbonos C14’ e C18’ ligados aos grupos ésteres alifáticos está sobreposto no sinal do solvente por volta de δ 78. Sinais entre δ 33,67 e 31,63 referentes aos carbonos C13’, C16’ e C19’ próximos aos carbonos oxigenados da cadeia lateral, e em δ 21,05 atribuído ao carbono C2’ do grupo CH3 ligado à carbonila do éster.
Figura 25 - Espectros de RMN de 1H e 13C do Cdn-OA.
Fonte - Próprio autor.
4.2.4 Caracterização do Cdn-AAA
O composto Cdn-AAA foi sintetizado através da reação de acetilação do Cdn-
OA, em forno de microondas a uma potencia de 500 W e utilizando o anidrido acético como
Figura 26 - Mecanismo para reação de acetilação.
Fonte - Próprio autor.
A Figura 27 ilustra o espectro de massa do Cdn-AAA, onde foi possível observar a presença de um sinal relativo ao íon molecular [M]+ em m/z 462 compatível com o composto esperado, o qual apresenta fórmula molecular C27H42O6. De acordo com a massa molar, propõe-se que a acetilação ocorreu não só na hidroxila do anel aromático, mas também na hidroxila da cadeia alifática.
Figura 27 – Espectro de massa do Cdn-AAA.
Fonte - Próprio autor.
A Figura 28 apresenta o espectro de infravermelho do Cdn-AAA. Nela foi possível observar o desaparecimento da banda larga em 3388 cm-1 característica de estiramento vibracional da ligação O-H do fenol e aparecimento das bandas características de estiramento dos grupos C=O e O=C--O (1766 cm-1 e 1203 cm-1, respectivamente) de éster aromático, indicando que a acetilação na hidroxila foi bem sucedida.
Figura 28 - Espectro de infravermelho do Cdn-AAA.
Fonte - Próprio autor.
A estrutura do Cdn-AAA foi confirmada nos espectros de RMN de 1H e 13C (Figura 29). No espectro de 1H foi verificado a presença de dois novos sinais (singletos), um em δ 2,07 atribuído aos hidrogênios α H2” do grupo CH3 ligado a carbonila do éster alifático, o qual mostrou integração relativa a seis hidrogênios, e outro em δ 2,28 atribuído aos hidrogênios α H2’ do grupo CH3 ligado a carbonila do éster aromático. Na região de hidrogênios aromáticos foram observados sinais com deslocamentos químicos semelhantes aos do precursor, no entanto mais deslocados devido à presença do grupo acetil que causa um efeito de desproteção maior que a hidroxila aromática presente na estrutura do material de origem.
O espectro de 13C mostrou dois sinais de carbono de carbonila, um em δ 170,51 referente aos ésteres alifáticos C1”, e outro em δ 169,42 correspondente ao éster aromático C1’. Na região dos carbonos aromáticos foram observados sinais com deslocamentos químicos semelhantes aos do precursor, no entanto mais deslocados devido ao mesmo efeito explicado acima. Verificou-se também os sinais em δ 73,84 atribuído aos carbonos C14’, C15’, C17’ e C18’, em δ 31,54 referente C13’, C16’ e C19’, e em δ 22,46 e 20,86, atribuídos ao carbono do grupo CH3 ligado a carbonila do éster alifático C2” e aromático C2’, respectivamente.
Figura 29 - Espectros de RMN de 1H e 13C do Cdn-AAA.
Fonte - Próprio autor.
4.2.5 Caracterização do Cdn-A
O cardanol acetilado (Cdn-A) foi obtido por meio da reação de acetilação do cardanol insaturado. No espectro de massa do composto (Figura 30), verificou-se o aparecimento de um sinal relativo ao íon molecular [M] + em m/z 344 correspondente à massa molar do composto esperado, o qual apresenta fórmula molecular C23H36O2. Além, do pico mais intenso, pico base, (m/z) 108, referente ao fragmento mais estável.
Figura 30 - Espectro de massa do Cdn-A.
Fonte - Próprio autor.
A reação de acetilação foi confirmada por meio da análise do espectro de infravermelho (Figura 31), onde foi possível observar o desaparecimento da banda em 3360 cm-1 característica de estiramento vibracional da ligação O-H do fenol e aparecimento das bandas referentes ao éster aromático, 1767 cm-1 (C=O) e 1200 cm-1 (O=C--O).
Figura 31 - Espectro de infravermelho do Cdn-A.
Fonte - Próprio autor.
A estrutura do composto Cdn-A foi confirmada através dos espectros de RMN de 1H e 13C (Figura 32). No espectro de 1H foi observado um singleto um singleto intenso em δ 2,29 referente aos hidrogênios H2’ α do grupo CH3 ligado a carbonila do éster aromático, e na região de hidrogênios aromáticos sinais semelhantes aos do percurso, no entanto, mais deslocados.
No espectro de 13C do Cdn-A foi verificado um sinal em δ 21,10 atribuído ao carbono metílico C2’ ligado a carbonila do éster aromático, e em δ 169,49 referente ao carbono C1’ da carbonila, confirmando a estrutura do produto desejado.
Figura 32 - Espectros de RMN de 1H e 13C do Cdn-A.
Fonte - Próprio autor.
4.2.6 Caracterização do Cdn-AE
A reação de epoxidação do cardanol acetilado promoveu a obtenção do Cdn-AE. No espectro de massa (Figura 33) observou-se o sinal relativo ao íon molecular [M] + em m/z 360 correspondente à massa molar do composto esperado, o qual apresenta fórmula molecular
C23H36O3. Além, do pico mais intenso, pico base, (m/z) 108, referente ao fragmento mais estável.
Figura 33 - Espectro de massa do Cdn-AE.
Fonte - Próprio autor.
A reação de epoxidação também foi constatada pelo desaparecimento da banda referente ao estiramento da ligação C-H de alceno (da cadeia alifática) na faixa que se estende em 3009 cm-1 e aparecimento da banda em 827 cm-1 característico de estiramento assimétrico das ligações C-O-C de epóxido. A Figura 34 mostra o espectro de infravermelho do Cdn-AE.
Figura 34 - Espectro de infravermelho do Cdn-AE.
Fonte - Próprio autor.
Os espectros de RMN de 1H e 13C do Cdn-AE estão apresentados na Figura 35. Os espectros mostraram-se similares aos do composto 2. A diferença está no singleto intenso em δ 2,31 atribuído aos hidrogênios H2’ α do carbono metílico ligado a carbonila do éster aromático, e nos deslocamentos químicos dos hidrogênios aromáticos, que estão um pouco
mais deslocados. Da mesma forma o espectro de 13C apresentou um sinal em δ 21,08 referente ao carbono metílico C2’ ligado a carbonila do éster aromático e um sinal em δ 169,45 atribuído ao carbono C1’ da carbonila, comprovando a obtenção do produto desejado.
Figura 35 - Espectros de RMN de 1H e 13C do Cdn-AE.
4.3 Análise Termogravimétrica (TGA)
A análise termogravimétrica pode ser definida como um processo que mede a variação da perda de massa de um determinado material em função do aumento da temperatura. Esta técnica tem sido bastante utilizada para avaliar a estabilidade de óleos. A estabilidade térmica é um dos parâmetros mais importante dos óleos, quando o mesmo é usado como um óleo lubrificante em altas temperaturas e quando é formulado a partir de óleos vegetais (MOSAROF et al., 2016).
A TGA foi realizada com o objetivo de avaliar a estabilidade térmica do cardanol e seus derivados, tomando como referência a temperatura em que ocorre a degradação desses compostos. O termo degradação é definido como uma série de reações químicas envolvendo a quebra das ligações da cadeia principal de um composto (RABELLO, 2000), já o termo “temperatura de decomposição” é definido como o momento em que se iniciam essas reações em virtude de um progressivo aquecimento (HAINES, 2002).
O perfil de decomposição de um dado material é apresentado na forma de um gráfico (termograma), cuja abscissa contém os dados de temperatura e a ordenada, o percentual de perda de massa (Figura 36). A partir do termograma é possível definir a temperatura máxima de degradação, T(max), como o lugar onde a perda de massa é íngreme, a qual corresponde ao pico de temperatura observado a partir da análise da primeira derivada da curva de TG (DTG) pontilhada. Contudo, este é apenas o ponto onde a reação é mais rápida e não representa o seu inicio, ou seja, o momento em que se inicia o rompimento das ligações (HAINES, 2002).
Figura 36 - Perfil típico de perda de massa em um experimento de decomposição térmica.
O ponto T(onset) pode ser definido como a temperatura inicial de degradação de um composto, e é o que melhor representa o início das reações. Este ponto é marcado pela intersecção de uma tangente traçada entre as linhas de base inicial e a parte íngreme da curva (REDA, 2011). Quanto maior o valor da T(onset), maior é a estabilidade térmica do material (PADMAJA et al., 2012).
De acordo com Chao et al.(2014) a degradação termo-oxidativa tem sido um problema persistente para os lubrificantes, em especial para os ésteres sintéticos aplicados principalmente como óleo de motor e industrial, devido às suas condições de trabalho exigirem altas temperaturas (CHAO; LI; WANG, 2014). Neste sentido, o estudo da degradação térmica pode ser considerado uma das principais análises para avaliar a estabilidade de um lubrificante.
As curvas de TG e DTG dos compostos 1 a 6 foram realizadas sob atmosfera inerte (N2)(Figura 37) e oxidativa (O2)(Figura 38). Os perfis das curvas para todos os biolubrificantes apresentaram comportamentos semelhantes, composto por dois eventos principais, indicando que mecanismos termo-oxidativos análogos estão envolvidos nos processos de degradação.
Figura 37 - Perfil de decomposição térmica do cardanol e seus derivados em atmosfera inerte.
Figura 38 - Perfil de decomposição térmica do cardanol e seus derivados em atmosfera oxidativa.
Fonte - Próprio autor.
Na Tabela 2 estão resumidas as temperaturas iniciais de degradação T(onset) e temperatura máxima de degradação T(max), para os compostos analisados. O biolubrificante derivado do LCC com menor resistência ao processo termo-oxidativo apresentou uma temperatura inicial de degradação de 220 °C. É evidente que as modificações químicas do cardanol levaram a obtenção de produtos com maiores estabilidades térmicas, com ênfase para o Cdn-AAA (4), que, sob atmosfera oxidativa, apresentou T(onset) 75 ºC maior que o cardanol (1).
Tabela 2 - Temperatura de degradação térmica dos compostos estudados.
Compostos Tonset (˚C) Tmax(˚C)
ar N2 ar N2 Cdn (1) 220,0 251,8 257,6 284,8 Cdn-E (2) 267,7 264,4 302,0 306,9 Cdn-OA (3) 281,8 277,8 345,5 339,4 Cdn-AAA (4) 295,3 294,7 332,1 334,9 Cdn-A (5) 222,7 241,5 281,2 283,3 Cdn-AE (6) 272,1 271,6 313,8 307,9
Comparando-se os resultados obtidos em diferentes condições atmosféricas, é possível observar que os biolubrificantes 2, 3, 4 e 6 não apresentaram mudança significativa nos valores de T(onset) com a variação da atmosfera inerte para a oxidativa, indicando que tais compostos são menos suscetíveis ao processo oxidativo.
Os compostos 1 e 5 apresentaram menor estabilidade térmica quando aquecidos em atmosfera oxidativa. O composto Cdn-A (5), por exemplo, apresentou T(onset) de 222 °C e 241 °C sob atmosfera oxidativa e inerte, respectivamente. A suscetibilidade destes compostos para os processos oxidativos pode ser atribuída à presença de ligações duplas, que são grupos funcionais mais propensos a reagir com o oxigênio durante o processo termo- oxidativo.
De acordo com Matos (2011), a decomposição térmica de óleos vegetais em atmosfera oxidativa está diretamente relacionada com o grau de insaturação dos óleos. Durante a etapa de degradação térmica oxidativa são formados radicais alquil que reagem com o oxigênio formando hidroperóxidos e peróxidos. Essa reação está intimamente ligada ao grau de insaturação dos ácidos graxos, pois a reação ocorre no sítio da ligação π das moléculas (MATOS, 2011).
A Tabela 3 apresenta os valores de T(onset), em atmosfera inerte e oxidativa, para alguns biolubrificantes derivados de diferentes óleos vegetais. Conforme a tabela, os compostos sintetizados no presente trabalho apresentaram valores de T(onset), em sua grande maioria, superiores aos descritos na literatura, o que os tornam propícios para o uso como biolubrificantes.
Tabela 3 - Temperatura de degradação térmica para alguns óleos vegetais.
Óleo Vegetal Tonset (°C)
N2 Ar Millettia pinnata* 391 - Óleo SAE 40* 249 - Óleo de macaúba** 141 182 Óleo de maracujá** 201 223 Óleo de algodão** 293 197 Óleo de mamona** 307 206
Valle (2015), em seus estudos sobre a síntese de ésteres lubrificantes, avaliou a estabilidade térmica das amostras de biolubrificantes derivados do óleo da mamona (BM) e das vísceras da tilápia de peixe (BP) resultantes da reação de abertura do epóxido com: álcool isoamílico (ISO), hexanol (HEX) e álcool 2-etilhexanol (2EH). Os valores de Tonset, em atmosfera inerte, para os respectivos compostos estão descritos na Tabela 4 (VALLE, 2015).
Tabela 4 - Dados termogravimétricos dos biolubrificantes derivados da mamona e das vísceras de peixe, e lubrificante mineral. Amostras Tonset (°C) Mamona BMISO 239,0 BMHEX 250,8 BM2EH 263,7 Peixe BPISO 194,2 BPHEX 204,0 BP2EH 230,5 Lubrificante mineral 202,1 Fonte - (VALLE, 2015).
De acordo com a tabela acima, é possível observar que todas as amostras de biolubrificantes apresentaram estabilidades térmicas inferiores a do composto Cdn-OA (3), o qual é também resultante da reação de abertura do epóxido e apresentou valor de T(onset) de 277,8 °C. Vale ressaltar que, tanto os biolubrificantes das Tabelas 3 e 4 quanto os obtidos