Poli(E-a-Masit)-g-2-AEPB Komplekslerin Yapısal Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmes

Sentezlenen suda çözülebilir poli(E-a-Masit) polimerinin asit grubunun -COOH grubuyla ile 2-Aminoetildifenil borat (2-AEPB) bileşiğinin -2ا gruplan arasındaki amid bağı oluşumu yapılan FTIR. DSC, TGA ve NMR analizleri ile desteklenmiştir.

FTIR Spektrumlan

Sentezlenen poli(E-a-Masit)-g-2-AEPB komplekslerin FTIR analiz sonucu Çekil 46'da verilmektedir.

2-AEPB önemli pikleri: 3284 ve 3220 cm٠١ 1 2 gurubundaki -N-H gerilmesi, 3066-2870 cm٠١ C-H gerilmesi, 1611 cm.' -NHg eğilmesi ve fenil grubundaki c = c gerilmesi İ؟ in bant, 1491 ve 1334 cm ' B-O bantları,

1432 cm-١ tenil boronik asit bağındaki benzen halkası titreşiminden dolayı oluşan keskin bant, 1263-1154 cm٠١ C-NH2 grubundaki C-N gerilmesi, 1061 cm2 ا٠١ grubundaki N-H düzlem İ؟ İ eğilmesi ve 750- 710 cm.’ B-tenil bağı.

. polimerine 2-AEPB bileşiğinin gratt edilmesi sırasında poli(E-a-Masit) polimerinin -COOH grupları ile 2-AEPB bileşiğinin -NHj grupları arasında amid bağının (RCONHR) oluştuğu Çekil 46'daki poli(E-a-Masit)-g-2-AEPB-1 ait FTIR spektrumundaki 1707 cm-' Amid c = 0 grubu (1. bant), 1647 ve 1553 cm ١ Amid N-H bağı (2. Bant), 1388 cm-' Amid C-N gerilme bantlar, (3. bant) ile desteklenmektedir. Ayrıca, 3373 cm ' N-H gerilmesine ait geniş bir bant gözlenmektedir.

Farklı mol oranlarında sentezlenen poli(E-a-M asit)-g-2-AEPB kom plekslerin FTIR spektrum larinda amid bağının oluştuğunu gösteren pikler (1707 cm ١, I6 4 1 cm ١, 1553 cm ' ve 1388 cm ١) görülm ektedir (Çekil 47).

sc wea ؟ 1 i f ' i m

Resim 46. 2-AEPB. P٥li(E-a-Mas!t) ve P٥li(E-a-Masit)-g-2-AEPB

Polimerlerinin FTIR Spektrumlari

Resim 47. P٥li(E-a-Masi،)-g-2-AEPB-1, Poli(E-a-Masit)-g-2-AEPB-2

ve P٥li(E-a-Masi،)-g-2-AEPB-3 Ai، FTIR SpeWrumlari Ka٢şılaşt،٢ması

1|H ve 13C-NMR Spektrumlari

Poli(E-a-Masit)-g-2-AEPB-1, poli(E-a-Masit)-g-2-AEPB-2 ve, P٥Iİ(E- a-Masit)-g-2-AEPB-3 komplekslerine ait 1|H ve ١3C NMR spektrumlari Çekil 48, 49 ve 50'de verilmektedir.

Poli(E-a-Mas؛t)-g-2-AEPB-1 kompleksinin ١H-NMR incelendiğinde 2.8 ppm’deki geni? triplet NH-CH2, 5.2 pmm'deki küçük ve geni? pik ana zincirdeki CH-.CH, 3.57 ppm’deki küçük triplet pik B-O-CH5.80 ,؛ - 6.00 ve 7.3-8.2 pm’deki pikler R-CO-NH/tenü gruplarındaki protonu göstermektedir.

Pol؛(E-a-Masit)-g-2-AEPB-1 kompleksinin C -N M R inçŞend؛ ğ؛nde 62؛ ppm'deki -CoNHr (amid), 133 ppm'de -CN veya -NCO, 57_۶ pm'de.ki

C H -0 , 42 ppm’de -NH-CH piklerinin gözlenmesi ve 35 ve 30 ppm’de CH؛ gruplarındaki karbona

a؛t

piklerin ?iddetini artmasından 2-AEPB bilediğinin bağlandığı anla?ilmaktadir.

Termal Davranışları

E-a ؛ ( - poli(E-a-Masit)-g-2-AEPB-1, poli(E-a-Masit)-g-2-AEPg3 ve pol

komplekslerine İçin elde edilen DSC. (Differential ScanHiHg Calorimet^), TGA (Thermal Gravimetric Analysis) ve DTA (Differential Thermal Analysis) eğrileri Şekil 51, 52 ve 53'de verilmektedir

.

Farkli mol oranlarında sentezlenen poli(E-a-Masit)-g-2-AEPB komplekslerinin TGA ve DSC eğrileri incelendiğinde komplekslerin iki basamaklı bozunma davram?، gösterdiği ve yak!a?ık450 gc civarlarında ce ؟ yapının tamamen bozunduğu gözlenmektedir. Polimer yapışında ö

zincirlerden ؟

aH-zincirler (dekarboksilasyon) ve daha sonrada an ؛

haçlayarak bozunmalar olmadadır. DSC eğrilerinde gözlenen endo ade ؛ yapıdaki polimer-polimer ve bor-polimer ısıl etkile?iml۶ rini İ ؛

pikler

eder. TeTmal ölçümlerin sonuçlarına göre bor miktarı azaldıkça hem molekül İçinde hem de molekül arası hidrojen bağı 0İu?ma olasılıkları artmaktadır

.

1 - Yapılan DSC analizlerine göre sentezlenen poli(E-a-Masit)-g-2-AEPB

n ؟ kompleksinin Tg (camsı geçi? sıcaklığı) 145,4 gc iken, sentezlen diğer komplekslerden AEBP miktarının oransal olarak daha az olduğu

p0i(E-a-Masit)-g-2-AEPB-2 örneğinde Tg=163,3 ec ve poli(E-a-Masit -(

c olarak bulunmu?tur. Yani, yapıda bor ؛؛

158,2 = ٠AEPB-3'de ise T g - g - 2

miktarının azalması kristaliniteyi arttırmıştır. Buna karşın poli(E-a-Masit)- g-2-AEPB-3 Örneğinde ise küçük bir azalma görülmektedir. Buna göre ^٥li(E-a-Masit)-g-2-AEPB-2 komplekslerinde Tg sıcaklığının ilk yapıya göre büyük bir artış göstermiş ve yapının daha karalı bir hale ge)d!ği görülmüştür. Bu durUmda en kararlı ve kristalikya؟ ının pol٩E-a-^۶s it) g

^-AEPB-

2

kompleksinde elde edildiği görülmüştür. Yapiyaait karakli pikler ve camsı geçiş sıcaklığının en yüksek olması bunu kanıtlamaktadır.

2 0 0 18Ö 1 60 140 1 2 0 1ÖG so 0 20 . 4 0 ﺀ pp m

Resim 49. P٥li(E-a-Masit)-g-2-AEP-2 Ait ١H ve 1٥c NMR Spekirumlari

p p m ﺀ ﻊ ﻠ ﺣ ا * 8 7 ل P IE a MasJl) 2 A E P S -3 2 . 0 1 8 0 1 6 0 1 . 0 1 2 0 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 p p m

DSC

Resim 51. Polj(E-a-Mas؛t)٠g-2-AEPB-1 Polimerinin DCS ve TGA Eğrileri

58 H e a t F lo w .n l

DSf 2 - AC٠ B ؛ ; - ; j ؛ G fc^-M ٠

DSC 3 - ٠٠J - A t P K ؛ « ٥ M ٥ (£ - p

Resim 53. Poli(E-a-Masit)-g-2-AEPB-2 ve Poli(E-a-Masit)-g-2-AEPB-3

PoJjmerlerjnjn DCS, TGA ve DTA Eğriler؛

6 0 H m ، I İ

2.1.3.4.3 Polj(E-a.Masît)-gı-2-AEPB-g^PEG Makrokompleksinin Yaplsal Analiz sonuçlarının Değerlendirilmesi

Poli(E-a-Masit)-g١-

2

-AEPB-g

2

-PEG makrokora^şksinin sentezinde

p

0

İi(E-a-Masit} biriminin -COOH grubuyla PEG'un -OH grupları

3raSmda esterleşme reaksiyonun gerçekleştiği yapılan FTIR, DSC, TGA ve NMR analizleri ile desteklenmiştir.

FTIR Spektrumlari

2 - AEPB-g REG-t)-gı-2-AEPB ve poli(E-a-Masit)-g١

؛ PEG, poli(E-a-Mas

ait FTlR spektrumlari karşılaştırmalı olarak ?ekil 54'de verilmektedir . E-a - ؛(

2

. AEPB

-2

kompleksineRE. bağlandığında pol-Poli(E-a-Masit)-g١

r ؛ ؟ 2 - AEPB-g -PEG kompleksinin FTIR spektrumunda he^ es-Masit)-g١

hem de amid bağına ait pikler birbiriyle örtülmektedir. poli(E-a-Masit :( 1.00 cm آ - 800 g -

2

-AEPB-g-PeG kompleksinin FTIR spektrumunda

varlarında büyük ve geniş CHg pikinin görülmesi PEG bağlandığını ؛؛

. göstermektedir

fhfltttiniri rr٠٠1١

Resim 54. PEG. Pol؛(E٠a٠Mas؛t)-g٦-2-AEPB-2. Pol؛(E-a-Masit)-g١-2-AEPB-g2- PEG Komplekslerinin FTIR Spektrumlari

١H ve ١3C-NMR Spektrumlari

Poli(E-a-Masit)-gı-2-AEPB-g2-PEG komplekslerine ait ١H- ve ١3C-NMR spektrumlan Şekil 55'de verilmektedir.

poli(E-a-Mas؛t)-g-2-AEPB-2 ile poli(E-a-Masit)-g١-3AEPB-g ؛ ؟ EG kompleksinin ١H-NMR karşılaştırmalı olarak incelendiğinde P٠l؛(E-a- Mas؛t)-g٦-2-AEPB-g2-PEG spektrumunda PEG ait 4.58 ppm küçük pikler G-Ch2, 3.51 ^pm'deki CHzCHg, 3.24 ppm'deki küçük pik -OCH3

gruplarından gelen proton pikleri gözlenmektedir.

Ayni şekilde ١3C-NMR spektrumlar,! karşılaştırılmalı olarak incelendiğinden PEG ait 70 ve 69 ppm'deki CH2CH2> 68 ppmdek!

0-CH2, 8ة ppm’deki -OCH3 gruplarından gelen karbon pikleri gözlenmektedir.

١H- ve ١3C-NMR spektrumlarmın değerlendirilmesi sonucunda pol!(E-a-

Masit)-g١-2-AEPB-2 kompleksine PEG'in bağlanmıştır.

p(h٠m ٠sıt)-y-AH h v٠٠؛k: ة ر ا ﺪ ﻟ . 20 nom ه د ١0C RC so 0 ا ة ﺎ ﻳ ﺀ ١٥٠ 0 ج ١ 2 . Ö

Resim 55. Poli(E-a-Masit)٠g١-2-AEPB-g2٠PEG Komplekslerine Ait اH- ve ١3C-NMR Spektrumlari

Termal Davranışları

Poli(E-a-Masit)-g-

2

-AEPB-g

2

"PEG İ؟ in elde edilen DSC (Differental Scanning Calorimetry), TGA (Thermal Gravimetric Analysis) ve DTA (Differential Thermal Analysis) eğrileri Çekil 56'da verilmektedir.

DSC ve TGA eğrileri incelendiğinde poli(E-a-Masit)-g,-

2

-AEPB polimerine PEG bağlandığında endo piklerin daha genişlediği ve dolayısıyla kristallinitesinin artığı gözlenmektedir. Bunu yapının camsı geçi؛ sıCaklığının 174.7 QC değerine ulaşmasından kolaylıkla gö؛ebiliriz.

Daha

yüksek dayanımı olan bu yapının kristalinite derecesinin daha yüksek olduğunu söyleyebiliriz.

DSC (' ‘ ،، ٠ ر'.هﺎﻧ ٠ ا 1 ﺀ ٠ ﺀ Vjv I M .' ا ا - T٠mp٠iJ lu ı٠ ٠ C ٠ Tg=1?47C

I

1 1

Resim 56. Poli(E-a-Masi،)-g١-2-AEPB-g؛-PEG İ؟ in Elde Edilen

2.1.4 Pol؛(et!len-alt-malelk anhldrit) Polimerine Once PEG ve

Belgede Borla nötron yakalama terapisi için bor içeren polimerik taşıyıcı bileşiklerin sentezlenmesi ve laboratuvar koşullarında denenmesi (sayfa 79-93)