M aleik Anhidrit O ligem erin Yapısal Analiz Sonuçları

Oligomerleşme esnasında Maleik anhidritin vinil grubundaki çift b a lla r açılacak ve MAH oligomerleşmesi vinil grubu üzerinden devam edecektir. MAH oligomerin zincirinin büyümesini kontrol etmekamacıyla Toulen / (maleik anhidrit) oran, 3-4, benzoil peroksit yüzdesi ٥/٠2.5 ve reaksiyon süresi 16 saat olarak seçilmiştir.

Sentezlenen MAH oligomerinin açık kahve renkli olmasının nedeni, MAH oligomer zincirinin sonunda açılmamış -CH=CH- gruplarini.n olmasıyla açıklanabilir. Bu oluşumu, NMR analiz spekt.rumunda -CH=C٠H- grubuna ait piklerin gözlenmesiyle desteklemektedir.

Maleik anhidrit oligomeri

Şekil 4. Sentezlenen MAH Oligomerin ٧؟ Grupları Bulunan

Çift Bağlı Grupların Şematik Gösterimi

Sentezlenen MAH oligomeri FTIR, DSC, TGA ٧e NMR analizleri yaptırılarak karakterize edilmiştir.

FTIR Spektrum lari

MAH monomer! ve MAH oligomerin FTIR sonuçlan karşılaştırmalı olarak değerlendirilmiştir (Çekil 2.5). Spektrumlar yapıyı desteklemektedir. MAH grupların pikleri ve oligomerleşmenin sonucu olan değişimler piklerde gözlenmiştir.

MAH birimi İ؟ in: 3131-3122 cm-1 Vinil grubundaki C-H simetrik ve asimetrik gerifmesi İşin bantlar, 1857 cm٠١ vinil grubuna (RCCHgJ ait bant. 1783 cm-1 ve 1754 cm-1 simetrik ve asimetrik c = 0 bantları, 1631- 33آ ة v؛n^l girubundaki c = c gerilmesi İşin bantlar, 1289 ve 1242 cm-1 C-O-C gerilmesi ve 1059 cm-1 CH=CH-C=0 grubu bandı.

Oligomerizasyon esnasında MAH monomerinin vinil grubundaki ؟ ift bağlar aşılacak ve oligomerleşme vinil grubu Üzerinden deva؟ edecektir. mAh spektrumda 3131-3122, 1857, 1631-1539 ve 1059 cm-1'de vinil grubuna ait gözlenen keskin bantların MAH olig.omer spektrumunda görülmemesi olligomerleşmenin vinil grubu üzerinden d’evam ettiğini gOstermektedir. MAH ve MAH oligomerine a؛ spektru؟ lar karşılaştırıldığında anhidrit gruplarına ait piklerin (C=0 ve C-O-C bantları) biraz kaydığı görülmektedir.

?ekil 5. MAH ve MAH Oligomerin FTIR Spektrumlari

١H ve 13C-NMR Spektrum u

MAH oligomerinin 1H ve 130-NMR spektrumlari yapıyı desteklemektedir (Çekil 2.6 ve Çekil 2.7).

MAH oljgomerinin ١H-NMR incelendiğinde 3-4 ppm deki geni? pikler ana zincirdeki C-H'leri gösterir. 7 ppm'deki doublet pik, oligomer sentez esnasında oluşan ana zincirin u؟ kısımlarındaki açılmamış (CH=CH)m gruplarıdır. 6 ppm'deki keskin singlet piki maleik anhidiritin aşılmamış olan CH=CH gruplarıdır.

MAH oligomerin ١3C-NMR spektrumu incelendiğinde 170 ppm'deki geniş pik -C=٥ 'daki karbon pikleridir. 45 ppm de gelen geniş ve küçük pik ana zincirdeki C-H'leri gösterir. 120-140 ppm arasında gelen pikle.r hem ana zincirin uç kısmındaki (CH=CH)m gruplarım hem de maleik anhidritin açılmamış olan CH=CH gruplarım gösterir.

Term al D avranışları

MAH oligomeri İçin elde edilen DSC (Difterential Scanning Calorimetry),. TGA (Thermal Gravimetric Analysis) ve DTA (Differential Thermal Analysis) eğrileri Çekil 2.8'de verilmektedir.

MAH oligom erinTG Aeğrilerindenanlaşılacağıgibioligom eriki basamaklı bozunm adavranışigösterm ektedir.ilkönceyapıdakisu uzaklaşmaktadır. Daha sonrada sırasıyla yan-zincirler (dekarboksilasyon) ve ana zincirlerden başlayarak polimerin yapışında bozunmalar olmaktadır. MAH monomerinin erime sıcaklığı 51-56 sc'dir. MAH oligomerinin DSC eğrisi ile TGA eğrisi uyum İçinde olduğu ve sıcaklık artıkça oligomerin asit gruplarından başlayarak yapıdan kopmalar olduğunu söyleyebiliriz. 136 sc itibaren erime başlamaktadır.

M A H O lig o m e r i

II

3 2 1 p p m

3

200 180 160 1.0 12. 100 80 60 ٠٥ 20 ٠ . . n i Çekil 7. MAH Oligomerin '3C-NMR Spekrumu (DMSO-dg)

I T،Qon DSC

Maleik anhidnt oligomeri

k!e٢i ؛ n DSC) TGA ve DTA G٢af ؛ gome٢ ؛ 0٠ Şekil 8. MAH 12

2.1.1.4.2 [MAH]n-g-2-AEPB K .m p le k s le rin Yapısal Analiz Sonuçları

Sentezlenen MAH oligomerin anhdrit grubunun -COOH grubuyla ile 2-Aminoetildifenil borat (2-AEPB) bileşiğinin -NHg grupları arasındaki amid bağı oluşumu yapılan FTIR, DSC, TGA ve NMR analizleri ile desteklenmiştir.

FTIR Spektrumlari

Sentezlenen [MAH]„-g-2-AEPB komplekslerin FTIR analiz sonucu ?ekil 2.9’da verilmektedir.

Çekil 9. MAH Oligomeri, 2-AEPB ve [MAH]j١-g-2-AEPB

Polimerinin FTIR Spektrumlari

2-AEPB önemli pikleri; 3284 ve 3220 cm٠١ -NHg gurubundaki -N-H gerilmesi, 3066-2870 cnr1 C-H gerilmesi, 1611 cm.1 -NHg eğilmesi ve fenil grubundaki c = c gerilmesi İ؟ in bant, 1491 ve 1334 cm-1 B-0 bantları, 1432 cm-١ fenil boronik asit bağındaki benzen halkası titreşiminden dolayı oluşan keskin bant, 1263-1154 cm-١ C-NHg grubundaki C-N gerilmesi, 1061 cm-١ NHg grubundaki N-H düzlem İ؟ İ eğilmesi ve 750-710 cm.1 B-tenil bağı.

MAH oligomerine 2-AEPB bileşiğinin gratt edilmesi sırasında MAH oligomerinin anhidrit birimlerinin açıldığı ve -COOH grupları ile 2-AEPB

bileşiğinin -NHj grupları arasında amid bağının (RCQNHR) oluştuğu ۶ eki! 2.5'deki [MAH]„-g-2-AEPB٠ı ait FTIR spektrumundaki 1693 cm-' Amid

c=0

grudu (1.. d3nt), 1649 ve 1564 cm"١ Amid N-H bağı (2. Bant), 1435

ve 1386 cm-1 Amid C-N gerilme bantları (3. bant) ile desteklenmektedir. Sentezlenen [MAH]„-g-2-AEPB komplekslerinde [MAH]„/2-AEPB mol oram azaldıkça amid dağına ait piklerin (1696 cm"1, 1643 ve 1564 cm"1, 1435 ve 1386 cm"1 pikleri) şiddetinin orantılı olarak azaldığı görülmektedir

?ekil 10. [MAH]„-g-2-AEPB-1, [MAH)„-g-2-AEPB-2 ve [MAH]„-g-2-AEPB-3

Komplekslerine Ait FTIR Spektrumlann Karşılaştırılması

[MAH] -g -2 -A E P B ï ٠ [M AH ]-g-2-AEPB-2 ve [M AH]-g-2-AEPB-3 kompldkSlerine ait ١H- ve C -N M R spektrumlari Şekil i l , 12, 13 ve

[MAH]„-g-2-AEPB-2 kompleksinin 1H-NMR incelendiğinde 2.71 3.81 ppm basındaki geniş kuartet pik NH-CH , 3.09-3.24 pmm arasındaki gen^ş pik ana zinGirddki CH-CH, 3.30-3.36 ppm'deki keskin triplet pik B-O- CH 5.80-6.00 ppm'deki R-CO-NH-, 6.8-7.0 ppm'deki tenil gruplarındaki proton piklerini göstermektedir. Ayrıca, 3.50 ppm'deki serbest anhidrit gruplarım ve 7.7ة ppm’deki de MAH oligomerincten gelen u؟ gruplardaki CH=CH veya bor bileşiğinden gelen fenil gruplarım göstermektedir. (Çekil 2.10).

1H ve 13C-NM R Spektrum u

14’de verilmektedir.

[MAH]„-g-2-AEPB-1, [MAH]„-g-2-AEPB-2 ve [MAH]"-g-2-AEPB-3 komplekslerine ait 1H-NMR spektrumlari karşılaştırıldığında 2.71- 2.81 ppm arasındaki NH-CH piki, 3.30-3.36 ppm’deki keskin triplet 5.80-6.00 ppm'deki R -C .-N H ve 6.8-7.0 ppm'deki tenil grupiariHi a؛t piklerin orantılı olarak azaldığı gözlenmektedir.

[MAH]„-٥-2-AEPB-1

?ekil 11. [MAH]„-g-2-AEPB-1 Kompleksine Ai١١H NMR

lMAHj٠١-^-2-AEPB-2

/ M

l

.

—

'.

ﺭ

ﻁ

[M A H ]n -g -2 -A E P B -3 ت س ٠ ٤ % ÿrpm ذ ;

Çekil 12. Şırasıyla [M AH]"-g-2-AEPB-2 ٧e [M AH]„-g-2-AEPB-3

Komplekslerine AK 'H NMR Speklrumlan (D M S٥ -d٥)

[MAH]„-g-2-AEPB-2 kompleksinin 13C-NMR incelendiğinde 177 p p ^ 'd e k geni? ط küçük pik ana zincir üzerindeki serbest asit grubu

c=0,

173 ppm’de amid bağındaki c = 0 , 162 ppm ve 158 ppm bor bileşiğinden gelen fenil, 136 ve 126 ppm’deki pikler -NC veya -NCO ve MAH oligomerininu؟ grup'larmdaki a؟ ı؛amı§ vinil. (C H C H )m , 46 ppm’deki ana zincirdeki -CH, 4 2ة 1٧جppm'dekiNH-CH ,31 v e 3 6 ppm'dekiCHg-Ogruplarındakika؛bon ait piklerdir. [MAH]"-g-2-AEPB-1 ve [MAH]n-g-2-AEPB-3 komplekslerinde ayni pikler gözlenmektedir.

Şekil 13. [M A H ]-g-2-AEPB-1 ve [MAH]„-g-2-AEPB-2

Belgede Borla nötron yakalama terapisi için bor içeren polimerik taşıyıcı bileşiklerin sentezlenmesi ve laboratuvar koşullarında denenmesi (sayfa 36-44)