Bu parçaya göre, bakırcılığın diğer el sanatları gibi yok olma tehlikesiyle karşılaşmasının nedeni aşağıdakilerden hangisidir?

A partir da fase precursora observou-se que o sítio de titânio TiO6, formado pela quelação do titânio com ácido cítrico, é precursor da estrutura titanato TiO32- no titanato de cálcio. O titânio hexacoordenado TiO6 poderia ter simetria octaédrica ou tetraédrica. Os resultados dos cálculos apresentam uma simetria tetragonal distorcida (C2v – Fig.3.7b e Tabela 3.5), em concordância com os orbitais d do titânio. De acordo com a Tabela 3.6 existem quatro oxigênios mais próximos ao Ti (plano equatorial) que formariam ligações mais fortes e dois oxigênios que interagem mais fracamente Ti – O17 e Ti – O20 (oxigênios axiais - Figura 3.7a).

Tabela 3.5: Energias dos orbitais d do Ti no citrato de Ti.

Orbital Energia (eV)

dxy 1,00 dxz 0,81

dz2 0,72

dyz 0,34

dx2-y2 0,17

Observa-se que o plano mais bem orientado de oxigênios (plano equatorial) vizinhos ao Ti tem valor de ângulo diedro α = 4,14o

. (a) (b) C2v

α

20 26 22 11 27 17 21 13

Figura 3.7: Estrutura otimizada para o citrato de Ti. (a) cluster do citrato de Ti e sítio de Ti; (b) simetria de orbitais d do Ti.

Tabela 3.6: Distâncias do Ti aos O’s na molécula de citrato de Ti. Ligação Distância (Å) Ti – O11 1,88 Ti – O13 1,84 Ti – O17 2,19 Ti – O20 2,15 Ti – O21 1,94 Ti – O22 1,81

Após a adição do cálcio à solução há a formação do citrato de Ti e Ca (Figura 3.2 e Tabela 3.7). Observa-se a partir dessa molécula, um plano equatorial mais bem organizado de oxigênios em torno do Ti com ângulo diedro β = 5,24°, aproximando-se de uma estrutura quadrada bipiramidal (Figura 3.8a). Porém, as deformações nas ligações no sítio de Ti devem-se a interferência direta do Ca junto aos oxigênios O11 e O22 (Tabela 3.7).A rotação dos átomos de oxigênio O13 e O11 transforma da configuração tetragonal para a quadrada bipiramidal (D3h). Esse rearranjo de simetria ocorre devido à ligação do oxigênio 13 mudar da posição equatorial para axial, do oxigênio 17 passar da posição axial para equatorial e, finalmente, o oxigênio 11 se deslocar no plano equatorial. Tais mudanças de posição são possíveis por causa de um caminho intramolecular a partir da influência radial do íon cálcio. Nesta estrutura o sítio organometálico de titânio e cálcio já apresenta configuração semelhante a que apresentará no sólido titanato de cálcio. Este fato mostra que o método de síntese, além de conduzir a uma distribuição aleatória e homogênea de sítios organometálicos de titânio e cálcio, já possui uma memória química na síntese do sal de titânio. O estudo do citrato de Ti com outros cátions direcionam a interferência na estrutura do sítio de Ti, com comportamentos tanto análogos como diferenciados. Análogos comparando-se os cátions de mesmo grupo e diferenciado em cátion de grupo diferente. Daí fica bem claro que o Ti é o formador de rede e o cálcio é o modificador da rede. Analisaram-se as cargas no sítio de Ti no citrato de Ti e no citrato de Ti e Ca (Tabela 3.8), para saber a interferência nos oxigênios ligados ao Ti. Observa-se que há modificação nas cargas dos oxigênios O11 e O22, indicando a influência radial do íon cálcio junto aos oxigênios do sítio de Ti.

Tabela 3.7: Valores de ligação do metal aos oxigênios no citrato de Ti e Ca. Ligação Distância (Å) Ti – O11 2,03 Ti – O13 1,86 Ti – O17 1,83 Ti – O20 2,15 Ti – O21 1,92 Ti – O22 2,00 Ca – O11 2,42 Ca – O16 2,38 Ca – O22 2,44 Ca – O41 2,46 Ca – O56 2,40 Ti – Ca 3,55 Diedro (graus)* O22 - O21 – O13 – O11 (β) 5,24

*o valor do diedro corresponde ao melhor valor encontrado para os oxigênios ao redor do Ti.

27

(b) D3h

β

(a)

Figura 3.8: Estrutura otimizada para o citrato de Ti e Ca. (a) cluster do citrato de Ti e Ca; (b) diagrama e simetria dos orbitais d do Ti.

Tabela 3.8: Valores de carga do citrato de Ti e citrato de Ti e Ca. Citrato de Ti Citrato de Ti e Ca

O 11 -0.99

O 11 -0.87

O 13 -0.93 O 13 -0.92 O 17 -0.89 O 17 -0.89 Ti 18 2.51 Ti 18 2.52 O 20 -0.89 O 20 -0.89 O 21 -0.89 O 21 -0.89 O 22 -1.02 O 22 -0.89 C 8 0.91 C 8 0.92 C 34 0.99 C 34 0.94

Tal interação radial do íon cálcio na estrutura da molécula causa a transferência intramolecular[20] de um próton (H27) para estabilização do sítio de Ti, favorecendo a ligação do átomo de Ti com o oxigênio O17 e desestabilizando os oxigênios O11 e O22.

No método dos precursores poliméricos na primeira fase obtem-se os compostos organometálicos, que por sua vez, reagindo com etileno glicol, formam uma estrutura polimérica. Este polímero ao decompor causa transformações nas configurações dos organometálicos, havendo um rearranjo estrutural entre o formador da rede (Ti) e o modificador da rede (Ca). Procurou-se modelar estas novas conformações antes de haver a decomposição da estrutura organometálica titânio – cálcio (Fig. 3.9 e Fig. 3.10)

(1)

citrato Ti e Ca otimizado

(2)

modificação do plano de oxigênios

(3)

modificação da distância O – Ti

(4)

modificação da distância HO –

Ti

Figura 3.10: Estruturas e modificações propostas para o estudo da memória química.

Tabela 3.9: Variações energéticas das estruturas propostas para o estudo da memória química.

Caminho de deformação

∆E* (eV)

1 → 2 0,84 2 → 3 2,72 10-3 3 → 4 6,11 1 → 4 6,95 1 → 3 0,84 2 → 4 6,11

*calculou-se o ∆E a partir dos valores em unidades atômicas e então convertidos para eV.

Pela Tabela 3.9 observa-se que há em princípio a formação de uma estrutura regular de simetria pentacoordenada D3h (Fig. 3.8b). Por outro lado, a conformação hexacoordenada demanda de um elevado gasto energético, direcionando numa primeira etapa a formação de compostos pentcoordenados (Fig. 3.11) e como conseqüência uma estrutura com uma alta densidade de defeitos (vacância de oxigênios ou oxigênios fracamente ligados ao titânio). Estes dados teóricos mostram que antes da formação da estrutura cristalina existe uma estrutura altamente desordenada, dando um caráter amorfo ao composto resultante. Tais resultados são compatíveis com os resultados experimentais de EXAFS obtidos para o titanato de chumbo [21]. Os dados de EXAFS mostram que a estrutura amorfa, conseqüente da oxidação do organometálico de titânio e chumbo, é rica em configurações pentacoordenadas. Neste caso o amorfo de titanato de chumbo tem propriedades ópticas dependentes da formação de buraco – elétron na distribuição dos níveis de energia na banda de valência e na banda de condução do

material. Como decorrência da amorfização do material PbTiO3 é luminescente. Assim sendo, verificou-se o mesmo efeito físico para o CaTiO3 quando excitado com luz laser de mesmo comprimento de onda.

Figura 3.11: Evolução das energias das estruturas propostas para estudo da memória química.

A memória química também foi estudada nos compostos citrato de Ti e Sr e no citrato de Ti e Pb (Fig. 3.12 e 3.13). Observa-se pelos resultados de distâncias e diedros (Tabela 3.12 e Tabela 3.13) que o sítio de Ti é muito pouco deformado pelo Sr, caracterizando uma interação iônica análoga ao cálcio. Entretanto, há um número maior de oxigênios coordenados (oxigênios equatoriais e axiais) ao redor do Sr devido ao seu maior efeito radial. Ao contrário do Sr, o efeito radial do Pb é menor, coordenando apenas três oxigênios. Porém, modifica-se muito mais o sítio de Ti. Aumenta-se à distância entre os cátions devido ao efeito de penetração do Pb ser muito menor em relação aos outros cátions por causa da densidade de sua nuvem eletrônica.

Em geral, por meio da quelação, os citratos formam anéis relacionados com a flexibilidade do ácido cítrico junto aos cátions. Isto é, a deformação do ácido cítrico na complexão de metais tende a criar sítios estáveis e orientados. A memória química está explícita já que o sítio de Ti mantém-se mesmo com as perturbações diretas e indiretas de outros clusters. 4 1 2 3 -103,101 -103,100 -103,099 -103,098 -103,097 -103,096 -103,095 -103,094 -103,093 -103,092 E (KeV) Estruturas

Tabela 3.10: Distâncias e diedro para o citrato de Ti e Pb. Átomos Distância (Å) Ti – O11 1,92 Ti – O13 1,81 Ti – O17 1,81 Ti – O20 2,20 Ti – O21 1,91 Ti – O22 2,11 Pb – O35 2,29 Pb – O40 2,40 Pb – O41 2,15 Ti – Pb 4,98 Diedros (graus) O13 – O20 – O22 – O17 7,80

Tabela 3.11: Distâncias e diedro para o citrato de Ti e Sr.

Átomos Distância (Å) Ti – O11 2,03 Ti – O13 1,86 Ti – O17 1,83 Ti – O20 2,16 Ti – O21 1,91 Ti – O22 1,99 Sr – O11 2,56 Sr – O16 2,55 Sr – O22 2,60 Sr – O40 2,67 Sr – O41 2,60 Sr – O56 2,55 Ti – Sr 3,71 Diedros (graus) O22 – O21 – O13 –

O11

Figura 3.12: Cluster do citrato de Ti e Pb.

Tabela 3.12: Cargas NBO para todos os átomos da molécula citrato de Ti e Pb. Átomo No Carga Natural Átomo N o _Carga Natural Átomo N o _Carga Natural C1 0,18 O21 -0,87 O 41 0,93 C2 -0,58 O22 -0,88 C 42 0,97 H3 0,28 C23 0,20 C43 -0,56 H4 0,30 C24 0,91 H44 0,27 C5 -0,58 O25 -0,67 H45 0,29 H6 0,29 H26 0,58 C46 0,21 H7 0,28 H27 0,57 C47 -0,60 C8 0,94 C28 -0,57 H48 0,30 C9 0,93 H29 0,29 H49 0,27 C10 0,93 H30 0,30 C50 0,92 O11 -0,87 C31 -0,60 C51 0,92 O12 -0,60 H32 0,28 O52 -0,81 O13 -0,88 H33 0,29 H53 0,53 O14 -0,70 C34 1,02 O54 -0,76 O15 -0,86 O35 -0,89 H55 0,56 O16 -0,62 C36 0,93 O56 -0,76 O17 -0,90 O37 -0,73 H57 0,54

Ti18 2,45 O38 -0,66 O58 -0,66

Pb19 1,67 H39 0,53 O59 -0,69

O20 -0,87 O40 -0,84 Tabela 3.13: Cargas NBO para todos os átomos da molécula citrato de Ti e Sr.

Átomo No _Carga Natural Átomo No _Carga Natural Átomo No _Carga Natural C1 0,20 O21 -0,89 O 41 -0,93 C2 -0,58 O22 -1,01 C 42 0,91 H3 0,27 C23 0,21 C43 -0,57 H4 0,30 C24 0,93 H44 0,28 C5 -0,58 O25 -0,68 H45 0,27 H6 0,29 H26 0,58 C46 0,23 H7 0,28 H27 0,53 C47 -0,56 C8 0,91 C28 -0,58 H48 0,28 C9 0,94 H29 0,31 H49 0,29 C10 1,02 H30 0,29 C50 1,00 O11 -0,99 C31 -0,59 C51 0,96 O12 0,62 H32 0,29 O52 -0,78 O13 -0,92 H33 0,29 H53 0,57 O14 -0,67 C34 0,99 O54 -0,82 O15 -0,75 O35 -0,72 H55 0,54 O16 -0,79 C36 0,93 O56 -0,82 O17 -0,89 O37 -0,77 H57 -0,80

Ti18 2,49 O38 -0,65 O58 0,53

Sr19 1,93 H39 0,54 O59 -0,66

Os valores de carga dos clusters dos citratos (Tabela 3.12 e Tabela 3.13) são semelhantes entre si. A pouca variação corresponde a um efeito de interação iônica análogo para cátions diferentes. Remete-se a isso a memória química e a estabilização da molécula por maior compartilhamento eletrônico possível por parte dos sítios metálicos. A concentração de elétrons não é viável à estrutura, mas sim, a maior formação possível de anéis para interação intramolecular.

A simetria D3h do sítio de Ti no citrato de Ti e Ca (Fig. 3.9b), obtida pela análise dos orbitais d do Ti, reflete o efeito direto do modificador da rede já na fase precursora. Seguindo-se a mesma análise para as simetrias do sítio de Ti no citrato de Ti e Sr e no citrato de Ti e Pb (Fig. 3.14 e Fig. 3.15), observa-se as diferentes influências dos modificadores de rede na distribuição energética dos orbitais d. No citrato de Ti e Pb o sítio de Ti adquire simetria D3h distorcida, já o citrato de Ti e Sr adquire simetria Oh distorcida. O orbital dz2 em ambos os casos é fundamental para o sistema, pois, é o mais influenciado.

As cargas naturais do Ti são semelhantes em todos os citratos com valores que variam entre 2,45 e 2,51. Porém, as somas das cargas nos orbitais d do Ti variam de acordo com a interação de cada modificador. No citrato de Ti e Ca o valor da soma é igual a 1,27 e nos citrato de Ti e Pb e citrato de Ti e Sr são respectivamente de 2,66 e 2,71. Por meio desses dados observa-se que a interação dos modificadores Sr e Pb são análogas, apesar de coordenarem número diferente de oxigênios e de elétrons.

D3h - distorcido

Figura 3.14: Simetria e distribuição das energias dos orbitais d do Ti no cluster citrato de Ti e Pb.

Oh - distorcido

Figura 3.15: Simetria e distribuição de energia dos orbitais d do Ti no cluster citrato de Ti e Sr.

LUMINESCÊNCIA

Para todas as moléculas com memória químicas polimerizadas há o comportamento análogo.

A propriedade luminescente é observada em sólidos amorfos e o seu desenvolvimento é dependente da duração do tratamento térmico do material e de seus defeitos [5, 6, 7, 22]. A luminescência aumenta conforme o maior tempo de calcinação do material, isto é, menor quantidade de material orgânico (Figura 3.16b). Isso ocorre porque há uma diminuição e maior discriminação nos níveis energéticos, diminuindo a possibilidade da conversão de energia luminosa para energia vibracional. O efeito da luminescência é dependente da distância e organização entre átomos, sendo característica da fase amorfa. Nesta fase devido a amorfização do material, distribuição aleatória dos átomos, há formações estruturais do Ti pentagonal a hexagonal, porém, não existindo tais estruturas rigidamente [23], mas sim, intermediários entre as estruturas. Esses intermediários são ambientes regulares e irregulares, os quais coexistem com a distribuição randômica e os defeitos estruturais inerentes à fase do material.

Essa tendência revela-se até a queima da resina e obtenção do CaTiO3 amorfo (Figura 3.7a) como pó.

(a) (b) (c) 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 0 3000 6000 9000 12000 15000 18000 21000 Crystalline 32 h 20 h 12 h 8 h In te n si ty (a .u .) Raman Shift (nm) Cristalino 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Crystalline Amorphous Ab so rb anc e ( u. a) Absorbância (u.a. )

Photon energy (eV)

Cristalino Amorfo

Energia do fóton (eV)

Figura 3.16: Fotoluminescência. (a) cluster CaTiO3 na fase amorfa; (b) Medida de luminescência do CaTiO3 na fase amorfa; (c) Espectro de UV-visível por reflectância.

Esses defeitos foram recentemente relacionados à fotoluminescência em vários trabalhos [6, 7, 22]. Relata-se que a desordem em sólidos é responsável pelo efeito luminescente [4, 20], isto é, a formação não periódica e os defeitos de rede causam uma distribuição singular de níveis eletrônicos. Conseqüentemente o material adquire propriedades até agora desconhecidas e importantíssimas do ponto de vista tecnológico[6, 7].

Uma das diferenças entre a fase amorfa e cristalina está centrada no valor de gap de banda desse material. Analisando-se esse valor por meio da densidade de estados

(DOS - Figura 3.17b), observa-se que a luminescência na fase amorfa é referente ao menor valor de gap e também ao maior número de estados dentro do intervalo gap da fase cristalina, o que facilita e aumenta a probabilidade de saltos quânticos dos elétrons, porque os níveis eletrônicos estão mais próximos, mais distribuídos e o intervalo de energia é menor para o salto. Os resultados obtidos por UV-visível de reflectância (Fig. 3.16c) mostram o comportamento diferenciado entre a fase cristalina e a fase amorfa, observa-se que o valor do gap de banda do material é diferente e, portanto, a excitação dos elétrons ocorre de maneira diferenciada.

A razão para o efeito luminescente na fase randômica deve-se ao fato dos oxigênios terem a maior densidade de estados eletrônicos na banda de valência, e na banda de condução há o predomínio dos metais Ti e Ca (Fig. 3.18). Observa-se que na banda de condução o formador da rede (Ti) possui menor densidades de estados eletrônicos do que o modificador da rede (Ca). Isto reflete que o responsável pela alta luminescência na fase amorfa é o cálcio devido ao grande número de estados que lhe são característicos. Por esse ponto de vista os elétrons a serem excitados são os dos oxigênios, entretanto, os níveis a receber tais elétrons excitados seriam formados por ambos os metais. Devido ao maior número de estados eletrônicos pertencerem ao íon cálcio, este é favorecido e necessário para níveis receptores de elétrons.

A perda da luminescência na fase cristalina deve-se a periodicidade da estrutura, isto é, as ligações são iguais e há maior discriminação nos níveis de energia. Há um decréscimo no número de defeitos na estrutura, influenciando os estados energéticos dos níveis eletrônicos. Nesta fase há somente a geometria hexagonal, formando-se a perovskita (Figura 3.17a) com simetria Td (Figura 3.19). Os valores indicados na Tabela 3.14, abaixo, demonstram as distâncias na representação do CaTiO3 cristalino.

(a)

(b)

Figura 3.17: Estrutura e análise para o titanato de cálcio. (a) cluster CaTiO3 cristalino; (b) Densidade de estados – DOS.

Figura 3.18: Densidade de estado (DOS) para o CaTiO3 cristalino e amorfo.

Tabela 3.14: Valores da distância de ligação no CaTiO3 cristalino.

Ligação Distância (Å)

Ti – Om 1,82

Ti – Ca 3,16

Ca – On 2,58

m = oxigênios ligados ao Ti (2,3,4,5,6 e 7). n = oxigênios ligados a cada Ca.

Td

Observa-se que a distância Ti – Ca da molécula de citrato metálico de Ti e Ca e a mesma distância Ti – Ca da molécula de titanato de cálcio cristalino são próximas, com variação de 0,39 Å. Essa variação de distância implica que a distância média Ti – Ca na fase amorfa está no intervalo de valor do citrato de Ti e Ca (3,55 Å) e do CaTiO3 cristalino (3,16 Å).

Fase Precursora do Niobato de Chumbo e Magnésio

Na síntese do material niobato de chumbo e magnésio (PMN) a rota escolhida para a formação dos sais de citratos pelo método Pechini é fundamental para eliminação da fase pirocloro niobato de chumbo (PN). Evidências experimentais mostram que ao formar primeiro a solução de citrato de Nb e Pb e a seguir adicionar o íon magnésio, existe a formação da fase pirocloro. Porém, ao obtermos o citrato de Nb e Mg e, posteriormente, adicionarmos o íon chumbo, a presença da fase pirocloro é eliminada.

Devido a esse fato as moléculas precursoras ao PMN obtidas via método Pechini, foram estudadas por meio de cálculos mecânicos quânticos.

Constatou-se que o sítio de Nb complexado em pH ácido adquire configuração pirâmide com base quadrada e em pH neutro adquire configuração tetragonal (Fig. 3.20a e 3.20b) nas soluções de citrato de Nb. Observa-se que o sítio tetracoordenado é mais energético, isto é, mais instável em relação ao sítio pentacoordenado.

Observando-se as estruturas de citrato de Nb (Figura 2.6) há duas carboxilas desimpedidas em ambas. Porém, no citrato de Nb em pH ácido a molécula é mais simétrica, por causa do maior número de hidrogênios, aumentando-se a probabilidade de uma interação homogênea em qualquer das carboxilas. Esse hidrogênio distribui simetricamente a densidade de carga na molécula, portanto, as carboxilas tornam-se equivalentes. No entanto, no citrato de Nb em pH neutro, há menor número de hidrogênios, diminuindo-se a simetria da molécula e a probabilidade de uma interação homogênea, já que o Nb e a densidade eletrônica no sistema são diretamente afetados por esse hidrogênio.

(a) D3h (b) C2v Figura 3.20: Orbitais s e d do sítio de Nb. (a) pH ácido; (b) pH neutro.

Por meio dos cálculos quânticos pode-se propor uma afinidade protônica ao sal citrato de Nb (Equação 4). Tal valor expressa que o sal citrato de Nb é suscetível a protononação a razão pela qual se tornaria mais simétrico e com sítios de maior homogeneidade.

[Nb(C12O14H12)]+ + H2O Nb(C12O14H11) + H3O+ ∆E ≈ 32,52 kcal/mol

Equação 4

Na formação do citrato de Nb e Pb (Fig. 3.21) os resultados teóricos mostram que há um maior número de carboxilas disponíveis para a interação com o íon magnésio, isto é, há maior número de sítios reativos disponíveis para o íon magnésio. Este fato aumenta a probabilidade do íon Mg interagir em um sítio desfavorável à formação do niobato de magnésio e chumbo (PMN). Desta forma propicia-se a formação da fase deletéria pirocloro, niobato de chumbo (PN).

Porém, obtendo-se primeiramente o citrato de Nb e Mg (Fig. 3.22), há menor número de carboxilas disponíveis para o íon Pb reagir. Assim sendo, exite um menor número de sítios reativos disponíveis diminuindo-se a probabilidade do íon Pb formar a fase pirocloro, obtendo-se uma molécula na qual a distribuição dos metais favorece a formação da fase PMN.

Devido a maior difusão da nuvem eletrônica ao redor do Pb, este interage com quatro oxigênios nas moléculas de citrato (Fig. 3.21), sendo que, não há perturbação dos oxigênios ligados diretamente ao sítio de Nb. Já, o efeito radial do íon magnésio; sua

nuvem eletrônica é menos difusa, este interage com 6 oxigênios das moléculas de citrato, sendo que, 2 oxigênios estão diretamente ligados ao sítio de Nb (Fig. 3.22). Isto reflete a maior facilidade do íon magnésio em difundir, isto é, de aproximar-se do sítio de Nb e com isso diminuir o número de carboxilas disponíveis, aumentando e direcionando a probabilidade de formação do PMN.

Figura 3.21: Cluster citrato de Nb e Pb destacam-se as carboxilas disponíveis para reagir com o íon magnésio.

Figura 3.22: Cluster citrato de Nb e Mg destacam-se as carboxilas disponíveis para reagir com o íon chumbo.

A Figura 3.23 ilustra a probabilidade da organização estrutural quando as moléculas citrato de Nb e Mg e citrato de Nb e Pb formam um único cluster. Observa-se que a polimerização é mais organizada pela fração do cluster pertencente ao citrato de Nb e Mg por causa dos poucos sítios carboxílicos disponíveis (Figura 3.23a). A fração relativa ao citrato de Nb não forneceria sítios para polimerização, pois, não há carboxilas desimpedidas (Figura 3.23b). Já o citrato de Nb e Pb é mais aleatório porque teria maior número de sítios carboxílicos desimpedidos para a polimerização (Figura 3.23c). Porém, auxiliaria para o enovelamento com clusters vizinhos, orientando e imobilizando os cátions formadores e modificadores de rede.

(a)

(b)

(c)

Figura 3.23: Cluster precursor de PMN. (a) citrato Nb e Mg; (b) citrato de Nb; (c) citrato Nb e Pb.

CAPÍTULO 4: CONCLUSÕES

Concluiu-se que a mudança de configuração em relação ao titânio e a interação com o cálcio estão em relação muito estreita com a propriedade de luminescência por meio da formação de ambientes químicos regulares e irregulares. Durante o processo há três formas de configuração do Ti, sendo: tetragonal, pentagonal e hexagonal; as quais são responsáveis pelas propriedades e obtenção do CaTiO3.

A perda de luminescência na fase cristalina do CaTiO3 deve-se à predominância de ambientes químicos regulares e a inexistência de ambientes químicos irregulares, isto é, a desordem e a grande quantidade de defeitos na fase amorfa são essenciais para a presença dessa propriedade, tanto devido as distâncias atômicas irregulares como na distribuição aleatória dos clusters de TiO6.

A memória química está relacionada ao número de oxigênios vizinhos ao formador da rede Ti. Esse número é uma constante durante todo o processo de formação da rede cristalina. Havendo um plano equatorial de quatro oxigênios e dois oxigênios axiais (perpendiculares) a esse plano (TiO6). Estes clusters dos citratos formados interagem ionicamente.

O estudo da memória química na fase precursora demonstra que a estrutura pentacoordenada está interagindo a média distância com um sexto oxigênio, resultando numa pequena variação de energia. A estrutura hexacoordenada é desfavorecida devido ao alto valor de energia necessária ao processo de formação do TiO6. Nos resultados dos espectros de RMN observa-se que há uma variação na densidade eletrônica do carbono devido à influência dos metais. Esses dados estão em consonância com as densidades eletrônicas obtidas pelos cálculos mecânicos quânticos dos átomos de carbono do ácido cítrico padrão e quelado.

A partir dos estudos com outros citratos, formados pelo método Pechinni, a memória química revela-se intrínseca a rota de síntese utilizada. Sendo que a memória química é influenciada pelos cátions formadores e modificadores de rede, devido ao número de oxigênios que coordenam planos equatoriais e oxigênios axiais.

O pH é importante durante a formação do citrato de Nb pelos sítios carboxílicos disponíveis mantendo-se essa característica no decorrer das adições metálicas, implicando significativamente na quantidade do produto final, no caso o PMN.

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