Nitratın Toprakta Taşınım ve Adsorpsiyonu ile ilgili Çalışmalar

Nitratın topraklardaki adsorpsiyonu ile ilgili literatürdeki çalışmalar başlıca; nitratın çeşitli topraklardaki adsorpsiyonunun kesikli sistemlerde incelenerek adsorpsiyon kapasitesi ve dengesinin belirlenmesi, iyon değiştirme kapasitelerinin araştırılması, açık arazide yapılan nitrat adsorpsiyonu ve taşınımının modellenmesi çalışmaları ve laboratuarda dolgulu kolon çalışmaları konusunda yoğunlaşmıştır.

Topraklara gübre amacıyla atılan nitrat iyonları hem bitkiler için bir besin ve hem de birçok toprak çeşidinde adsorplanmadan yeraltı sularına karışmasından dolayı kirlilik kaynaklarından birisidir. Nitrat adsorpsiyonunun genellikle tropikal ve volkanik topraklarda gerçekleştiği yapılan birçok çalışma ile belirlenmiştir (Singh ve Kanehiro, 1969; Kinjo ve Pratt, 1971; Schalscha ve diğ., 1974; Espinoza ve diğ., 1975; Gillman ve Sinclair, 1987; Quafoku ve diğ., 2000). Bu topraklarda nitrat adsorpsiyonunun gerçekleşmesinin nedenleri arasında toprakların asidik karakterli ve anyon değişim kapasitelerinin (ADK) yüksek olmaları olarak gösterilmektedir.

Toprak üzerine adsorplanan nitrat miktarının genellikle toprağın kimyasal yapısı, pH, iyonik kuvvet ve nitrat konsantrasyonuna bağlı olduğu yapılan çalışmalardan anlaşılmaktadır (Parker ve diğ., 1979; Sposito, 1989; Bellini ve diğ., 1996; Katou ve diğ., 1996). Singh ve Kanehiro (1969) amorf ve kaolinitik killerdeki nitrat adsorpsiyonunda kullanılan elektrolit çözeltinin pH’sının azalmasıyla nitrat adsorpsiyonunun arttığını bulmuşlardır. Nitrat adsorpsiyonunun kaolinitik kil toprağına oranla amorf kil toprağında daha fazla olduğunu belirlemişlerdir. Nitrat adsorpsiyonunun elektrostatik ve Van der Waals kuvvetlerine bağlı olduğunu ve bunun sonucu olarak da pH artışıyla adsorpsiyonun azaldığı sonucuna vardılar. Ayrıca nitrat adsorpsiyonunun Freundlich eşitliğine uyduğunu belirlemişlerdir.

Nitratın topraklardaki adsorpsiyonunu etkileyen önemli parametrelerden birisi de nitrat konsantrasyonudur. Black ve Waring (1976) yaptıkları bir çalışmada nitrat konsantrasyonu ile

adsorpsiyonun arttığını gözlemlemişlerdir. Black ve Waring (1979) yaptıkları diğer bir çalışmada ise dört büyük toprak grubundan (krasnozem, kırmızı toprak, ksantozem, podzolik) 300 cm’ye kadar olan derinliklerden alınan topraklarda klor ve sülfatın yanında nitrat adsorpsiyonunu da incelemişlerdir. Bu dört toprak grubu içerisinde ortalama nitrat adsorpsiyonunun krasnozem, ksantozem, kırmızı toprak ve podzolik sırasına göre azaldığını belirlediler. Nitrat adsorpsiyon kapasitesinin organik madde, semektit mineralleri, hidroksi aluminyum, yüzey alanı ve pH’daki değişikliklere bağlı olduğunu belirlemişlerdir.

Ryan ve diğ. (2001) kahve bitkisi yetiştirilen iki farklı bölgenin killi toprakları ile yaptıkları çalışmalarda dört metre derinlikteki nitrat adsorpsiyonunu incelemişlerdir. Önemli düzeyde nitrat adsorpsiyonu görülen bölgedeki toprağın aluminyum zengini allofan kil içeriği sergilediğini, önemsiz düzeyde adsorpsiyona sahip bölgedeki toprakların ise daha fazla havalandırılmış silisyum zengini allofan ve halloysit kil mineral içeriğine sahip olduğunu belirlediler. Akkurt ve diğ. (2002) sularda bulunan nitratın adsorpsiyonla uzaklaştırılması amacıyla yaptıkları çalışmada silikatlardan oluşan sepiyoliti kullanmışlardır. Bu çalışmada sepiyolitin nitratı adsorplama kapasitesinin oldukça yüksek olduğunu belirlemişlerdir.

Öztürk ve Bektaş (2004) sulu çözeltilerden nitratı gidermek için sepiolit, HCl ile aktifleştirilmiş sepiolit, curuf ve toz aktif karbonu adsorbent olarak kullandıkları çalışmada curufun nitrat gidermede bir etkisinin olmadığını görmüşlerdir. Curuf haricinde diğer adsorbentlerle etkileşim süresi, pH ve adsorbent miktarının adsorpsiyonla nitrat giderimi üzerine etkilerini inceleyip ve toz aktif karbon hariç diğer adsorbentler için pH değerinin nitrat adsorpsiyonuna önemli bir etkisi olmadığını bulmuşlardır. Adsorbent dozajındaki artışın nitrat adsorpsiyonunu artırdığını belirlemişlerdir. Langmuir izoterm sabitleri için izoterm sabitlerinin negatif değerlerde çıkması nedeniyle adsorpsiyon prosesini açıklamada bu modelin yetersiz olduğunu ve Freundlich modelinin adsorpsiyon prosesine uygulanabileceğini belirtmişlerdir. Adsorpsiyonun ikinci mertebeden hız kinetiğine uyduğunu ve HCl ile aktifleştirilmiş sepiolitin nitrat gidermede etkin olduğunu bulmuşlardır.

Topraklarda nitrat adsorpsiyonu ile iyon değişim kapasitesi arasındaki ilişki yapılan birçok çalışmada ortaya konmuştur. Sumner (1993, 1995) ise yaptığı çalışmalarda anyon değişim kapasitesinin düşürülmesiyle adsorplanan nitrat miktarının azaldığını bulmuştur. Eick ve diğ. (1999) nitrat adsorpsiyonunun toprak yüzey yükü özellikleri ilişkisini araştırdıkları çalışmada demir oksitlerin net negatif yükü azaltma kabiliyetine sahip olmasından dolayı az miktarda demir oksit ilavesinin bile anyon adsorpsiyonunu arttırdığını ve toprakların sıfır net yük noktasını (PZNC) önemli derecede etkilediğini bulmuşlardır. Eid ve diğ. (2000) nitratın kumlu toprakta elektrokimyasal taşınması üzerine yaptıkları çalışmada elektro-kinetik prosesin

nitratı anoda yakın kısımlarda alıkoyduğunu ve etkin bir şekilde topladığını bulmuşlardır. Ayrıca nitratın hareketinin pH değişimi ile önemli ölçüde etkilendiğini gözlemlemişlerdir.

Sulak alanlarda karşılaşılan organik azotun (amonyak, amonyum ve nitrat) bozunma mekanizmasının belirlenmesi sulak alan restorasyonu ve çevresel özellik için önemlidir. Bu amaçla Ma ve diğ. (1999) toprak kolonlarında ürenin amonyum ve nitrata dönüşümünü ve bunların taşınımı modellemek üzere bir çalışma yapmışlardır. Bu çalışmada bir pirinç arazisinden alınan sulu toprakla doldurulmuş laboratuvar ölçekli kolonlarda ürenin NH4+ ve NO3- dönüşümünü ve oluşan bu iyonların taşınımını incelemişlerdir. Deneyler sırasında sulak alan şartlarına uygun olacak şekilde kolonun üst kısmında 2 cm’lik su tabakası oluşturmuşlardır. Adsorpsiyon izotermlerini kesikli sistem çalışmaları ile belirlemişlerdir. Deneysel verilerinin Freundlich eşitliği ile iyi bir uyum sergilediğini belirlemişlerdir. Ayrıca dolgulu kolon için difüzyon eşitlikleri türetmiş ve bunları çözümleyerek model çalışmalarını yürütmüşlerdir. Model eşitliklerinin deneysel verilere büyük oranda uyduğunu belirlemişlerdir.

Kowalenko ve Yu (1995) 18 toprak örneğinde nitrat adsorpsiyonunu incelemişlerdir. Toprak örneklerini su ve 2 M KCl sulu çözelti ile ayrı ayrı ekstrakte ederek toprakta bulunabilecek nitrat miktarlarını tayin ettikten sonra adsorpsiyon çalışmalarını yürütmüşlerdir. Nitrat başlangıç konsantrasyonu artışıyla adsorpsiyonunun arttığını gözlemlemişlerdir.

Phillips (2001) bataklık şartlarını kullanarak topraktaki nitrat taşınımını araştırmıştır. Bunun için iki farklı toprak örneğini kullanarak laboratuarda 21 gün süreyle bataklık şartlarına simule etmiş ve bu topraklardaki amonyum azotunun difüzyon ve konvektif taşınımını incelemiştir. Difüzyon çalışmalarında lateritik karakterli kırmızı bir toprak (krasnozem) ve sulak bir alandan alınan organik yüzey materyali kullanmıştır. KNO3’ün hazırlanan topraklar içine yada dışına difüzyon akısını Fick kanunu kullanılarak 21 gün süreyle hesaplamıştır. Bataklaşmanın krasnozemdeki amonyum azotun miktarını arttırdığını belirlemiş ve bu durumu indirgeyici şartlar altında çözünebilen mangan (Mn) ve demir (Fe) ile amonyum azotunun yer değiştirmesine bağlamıştır. Tam tersine bataklaşmanın sulak alan toprağındaki amonyum azotunun boşluk suyundaki yoğunluğunu azalttığını bulmuş ve bu durumun amonyum azotunun yeni oluşturulan değişim sitelerinden kaynaklandığını belirlemiştir. Kolon liçing çalışmalarını ise 21 gün süreyle bataklık haline getirilmiş ve bataklaşmamış örnekler üzerinde yürütmüştür. Bataklaşmış örneklerde yüzeye uygulanan amonyum azotunun alıkonmasının bataklaşmamış örneklerle karşılaştırdığında daha büyük olduğunu bulmuştur. Bu artışın bataklaşmış şartlar altında oluşan katyon değişim kapasitesindeki artışa bağlı olduğunu öne sürmüştür.

Tindall ve diğ. (1994) doymamış gözenekli ortamlarda nitrat taşınımı ve dönüşüm işlemlerini incelemişlerdir. Bu amaçla kum ve kil yapılı olmak üzere iki farklı tarımsal toprak arazisi üzerinde doymamış şartlarda denitrifikasyon ve nitrat taşınımına toprak yapısının, akış

hızının ve bitkilerin etkisini araştırmışlardır. Bu amaçla 4 farklı toprağa kalsiyum nitrat gübresi ilave ederek çalışmalarını yürütmüşlerdir. Topraklardan ikisine ekilen bitki köklerini günlük olarak sulayarak 10, 20 ve 30 cm derinlikte ölçümler almışlardır. Bu çalışmada hem kumda hem de kilde yüzeye uygulanan nitrat azotunun liçing kaybının büyük oranda olduğunu bulmuşlardır. Ekim yapılmamış topraklarda ise uygulanan nitratın neredeyse hepsinin 10 gün içerisinde 30 cm derinliğe kadar taşındığını belirlemişlerdir. Denitrifikasyonla oluşan nitrat azotu kaybının ekilmemiş kum örneklerinde % 2’ den fazla olmadığını ve genelde % 1’den az olduğunu bulmuşlardır. Doymamış şartlar altında kilin yüksek nem içeriğine rağmen nitrifikasyonun çok düşük olduğunu ve kilin nitratı adsorplama meyli gösterdiğini bulmuşlardır.

Maeda ve diğ. (2003) üç farklı azotlu gübre kullanarak yaptıkları arazi çalışmalarında ansidollere uygulanan kimyasal gübrelerdeki aşırı azotun önemli nitrat liçine sebep olduğunu ve kompost uygulamasının daha fazla ürün verdiğini ancak daha uzun dönemlerde kimyasal olarak gübrelenen alanlardaki gibi aynı nitrat liçi seviyesine ulaşabileceğini belirlemişlerdir.

Sadeghi ve Kunishi (1991) bozulmamış bir toprağın iç kısmında mikrobiyal gelişimi destekleyen bir karbon kaynağının varlığında ve yokluğunda nitratın yanal taşınımı ve kaybolması üzerine yaptıkları bir çalışmada nitrat azalması için uygun şartlar altında karbon içeren nitrat çözeltisi puls şeklinde toprağa verdikten sonra suya ekstraksiyonunu incelemişlerdir. Bu çalışmada % 4 ile % 72 aralığında nitrat kaybı olduğunu belirlemişlerdir. Bu kaybın denitrifikasyon yoluyla olabileceğini öne sürmüşlerdir. Çıkış suyu hızı ve nitrat konsantrasyon değerlerini tek yönlü bir konvektif modele uygulamışlardır. Model yardımıyla dispersiyon katsayısı ve nitrat gecikme oranı sabiti için de değerler elde edilmiştir. Nitrat kaybının 2.75/gün nitrat kaybı hızıyla % 53’den % 72’ye yükseldiğini belirlemişlerdir.

Son yapılan çalışmalar, geliştirilen model ve yöntemlerin çoğunlukla topraktaki besleyicilerin topraktaki liçini açıklamada yetersiz kaldığını göstermektedir. Bu çalışmalarda yeraltı suyunun yüzeye uygulanan kimyasallarla kirlendiğini göz ardı edilmekte ve suda çözünen maddelerin konsantrasyonları yüksek tahmin edilmektedir. Bu aldatıcı sonuçlar öncelikle toprak yapısını göz önüne almamaktan ve toprak bileşenleri, su ve çözünmüş madde arasındaki dengesizlikten kaynaklanmaktadır. Bu düşünceden hareketle Stagnitti ve diğ. (2001). topraklarda çözünmüş madde taşınımının modellemesini yaparak ADR (denge taşınım modeli) ve TRM (dengede olmayan taşınım modeli - iki bölgeli model) modellerinin performanslarını değerlendirmişlerdir. Killi toprağın hakim olduğu bir tarım arazisinde 25 ayrı kuyudan oluşan çoklu bir numune sızma sistemi oluşturmuş ve toprak heterojenliğinin besin maddelerinin (NO3- , Cl-_{, PO}

43-) taşınımına etkisini incelemişlerdir. Bu iki model karşılaştırıldığında ADR modelinin deneysel verilerin çözünmüş madde konsantrasyonları ve süzülme hızında önemli ölçüde heterojenlik sergilemesine rağmen iyi bir performans gösterdiğini belirlemişlerdir.

Antonopoulos ve Wyseure (1998) kömür işletmeciliğinin yapıldığı bir yerden alınan restore edilmiş bir toprak ve bozulmamış bir toprak katmanı ile yaptıkları çalışmada su ve azotun topraktaki dinamik davranışını araştırmışlardır. Her iki toprağa da aynı deneysel işlemi uygulayarak su ve azot dinamik davranışını Galerkin sonlu elemanlar metoduna dayalı tek boyutlu bir model ile açıklamaya çalışmışlardır. Topraktaki su içeriği ve azot simülasyonlarını iki haftalık su içeriği ve düzensiz inorganik azot ölçümleri ile karşılaştırdıklarında simülasyon süresi boyunca ölçülen ve simüle edilen su içeriği dağılımı değerleri arasında iyi bir uyum olduğunu belirlemişlerdir. Bu arada 10 cm derinlikte özellikle sonbahar döneminde simülasyonun o kadar da iyi olmadığını gözlemlemişlerdir.