Nanoeye yüzey plazmon rezonans cihazı ile sistamin moleküllerinin altın

Altın yüzeyi elektrokimyasal [77], gravimetrik [83] ve optik [98] sistemlerde oldukça yaygın kullanılan bir metaldir. Bu sebeple yüzeyin farklı tür ve kompleks yapıdaki moleküller ile fonksiyonlandırılabilmesi önemlidir. Literatürde bu amaçla kullanılan

farklı moleküllere rastlanmaktadır. 2-aminoetan tiyolhidroklorür ve 6-aminohekzan tiyolhidroklorür [171], 1,6-hekzan-ditiyol [172] ve 11-merkapto-1-undekanol [167] bunlara örnek olarak verilebilir. Birleştirme tabakası olarak karşımıza en sık çıkan molekül ise kısa karbon zinciri içermesi sebebiyle ince film üretiminde avantaj sağlayan sistamindir. Şekil 5.5’te gösterildiği gibi bir ucu altın metali ile kuvvetli bağ kurarak kendiliğinden oluşan tek katman meydana getirebilen kükürt atomu içerirken, karbon zincirinin diğer ucunda ise ileri fonksiyondırma basamaklarına olanak sağlayabilen amin grubu bulunmaktadır. Bu kaplama sonrasında yüzeye kuantum parçacık [173], DNA [174] ve amino asit [102] sabitlenmesinin gerçekleştirildiği çeşitli çalışmalar mevcuttur.

Şekil 5.5: Sistamin molekülünün kimyasal yapısı

Altın yüzeyinde sistamin molekülleriyle kendiliğinden oluşan tekkatman elde edebilmek için 50 mM derişiminde etanol içerinde sistamin çözeltisi hazırlandı. İlk olarak saf altın metali kaplı BK7 cam yüzeyi üzerinden etanol geçirildi. Ardından hazırlanmış sistamin çözeltisi ortama 50 µL/dak hızında 1 ve 2 saat eklendi. Bu süreçte elde edilen YPR eğrisi ve rezonans açılarının yakınlaştırıldığı Şekil 5.6’da gösterilmektedir. Altın yüzeyinde herhangi bir kaplama yapılmadan önce rezonans açısının 69,06˚’de elde edildiği görüldü. 1 saat boyunca sistamin çözeltisinin yüzeyden geçirilmesinin ardından rezonans açısı 69,11˚de, 2 saat boyunca sistamin çözeltisinin yüzeyden geçirilmesinin ardından ise 69,16˚’de gözlendi. Altın yüzeyinin sistamin çözeltisi ile etkileşime girdiği sürenin artmasıyla elde edilen tabaka kalınlığı da artış gösterdi ve rezonans açısında kayda değer bir kayma görüldü.

5.1.3 Polimer film kaplı yüzeylerin karakterizasyonu

İleri modifikasyona olanak sağlayan sistamin molekülleriyle kaplanmış altın tabakası elde edildikten sonra yüzeyde MAA ve EDMA monomerlerinin AIBN başlatıcısıyla ısıl polimerizasyon prosedürü optimize edildi. Optik profilometre cihazı ile ölçülen kalınlıklar aşağıdaki çizelgede verildi. Örneklerin isimlendirilmesinde öncelikle

Şekil 5.6: Sistamin çözeltisi (50 mM) ile saf altın yüzeyinde kendiliğinden oluşan tekkatman meydana getirmesinin YPR eğrileri ile takibi

uygulanan makalenin basıldığı dergi adı kısaltması (ACS/RSC) ([123]/[124]), kaplama yöntemi (SC/DC) ve kaplama süresi kullanıldı. Bu çizelgede, literatürde kullanılan monomer oranlarına uyularak hazırlanan örneklerin sonuçları listelendi. Çizelge 5: BK7 cam üzerine kaplanan film kalınlıkları

Örnek Adı Film kalınlığı (nm) Örnek Adı Film kalınlığı (nm)

ACS-SC-1' 69 RSC-SC-1' 112 ACS -SC-3' 64 RSC -SC-3' 120 ACS -SC-5' 109 RSC -SC-5' 94 ACS -DC-1' 72 RSC -DC-1' 58 ACS -DC-2' 142 RSC -DC-2' 77 ACS -DC-3' 163 RSC -DC-3' 124

Nanoeye YPR cihazının tarama açısı klasik YPR cihazına göre daha dar bir aralıkta olduğundan, yapmış olduğumuz teorik ön hesaplamalar sonucunda 20-30 nm kalınlığında filmlerin üretimine ihtiyaç duyulmaktadır. Daldırarak kaplama ile üretilen örneklerde, kaplama süresi arttıkça daha kalın filmler oluştuğu gözlendi. Bu sebeple yeni üretilen örnekler daldırarak kaplama yöntemiyle elde edildi. Daha düşük derişimde daha ince film elde edilebileceği ihtimali düşünülerek Ye ve ark. çalışmsı takip edildi [123]. Bu kriterleri uygulayabilmek adına iki farklı grup örnek üretildi. Başlangıçta monomer derişimleri ilk üretim ile aynı tutuldu ve kaplama süreleri 20", 40" ve 60" olarak belirlendi. Ardından monomer derişimleri aynı hacim çözücü içinde yarıya düşürülerek kaplama süreleri ilk üretim ile aynı tutuldu (1', 2' ve 3'). Monomer derişimi yarıya düşürülen örneklerin isimlendirilmesine 0,5 ifadesi eklendi. Optik profilometre ile ölçülen kalınlar Çizelge 6’da listelenmektedir.

Çizelge 6: Prosedür optimizasyonu ardından elde edilen film kalınlıkları

Bu verilere göre altın metali üzerine sistamin tabakası ile kaplanmış lamel, 0.2 mmol MAA, 0.1 mmol EDMA ve 0.02 mmol AIBN içeren 20 ml CHCl3 çözeltisinde 20"

bekletildikten sonra 60 ºC’de 24 saat vakum fırınında termal polimerizasyona tabi tutulduğunda, minyatür yüzey plazmon rezonans spektrometresinde ölçüm alınabilecek özelliklere sahip olduğu gözlendi.

Altın kaplı camlar 1 saat boyunca 50 mM sistamin çözeltisi içerisinde bekletildikten sonra azot gazı altında monomer çözeltisine 15 ve 20 saniye sürelerde daldırıldı. Vakum ortamında ısıl polimerizasyon gerçekleştirildikten sonra rezonans eğrileri incelendi (Şekil 5.7). Yüzeyde gerçekleştirilen polimerizasyonun tabaka kalınlığını arttırdığı rezonans açısında 0,111 ve 0,171˚ kayma belirlenmesi ile gözlendi.

Üretilen polimer film tabakasının etanol varlığında şişme davranışını test edebilmek amacıyla yüzeyler sırasıyla 15 ve 16 saat boyunca çözücüye maruz bırakıldı. Ortama etanol çözücüsünün ilk eklendiği anda, 3 dakika, 1 ve 2 saat, 15 ve 16 saat sonrasında 15 ve 20” süre ile kaplanan yüzeylerden alınan rezonans eğrileri Şekil 5.8’de gösterilmektedir. Tüm eğriler örtüşmektedir. Yalnızca 20” saniye sürede kaplanan örneğin başlangıç ölçümü yüksek rezonans açısına sahiptir, bu ölçüm Nanoeye cihazında meydana gelen donanımsal bir sorun sebebiyle farklılık göstermektedir.

Şekil 5.7: Sistamin tabakası ve ince kopolimer film kaplı altın yüzeylerin YPR eğrileri Örnek Adı Film kalınlığı (nm) Örnek Adı Film kalınlığı (nm)

ACS-DC-20" 24 ACS-DC-0.5-1' 40

ACS -DC-40" 31 ACS -DC-0.5-2' 95

Şekil 5.8: İnce kopolimer filmlerin etanol içerisinde bekletilmesi ile elde edilen YPR eğrileri (a) 15 ve (b) 20” kaplama süresi

Cihazın uygun fiyatlı olmasını sağlayan etkenlerden biri malzemesinin düşük fiyatlı polimer içermesinden kaynaklıdır. Bu kinetik ölçümler gerçekleştirilirken kimyasala direnci düşük olan bu malzemede şişme meydana geldiğinden düzeneğin bütünlüğü devam ettirilememiştir. Çalışmada planlanan moleküler baskılama aşaması bu sebeple gerçekleştirilemiştir.

5.2 Geleneksel Yüzey Plazmon Rezonans Düzeneğinin Moleküler Baskılı