3. 1. 2-Amino Piridin Çözeltisinin Hazırlanması
Yapılan çalıĢmada, 2AP, (Merck, %99, P/N:8.01113.0500) maddesi kullanılmıĢtır. 2AP molekülünün 3x10-3 M stok çözeltileri hazırlanmıĢtır. Destek
elektrolit olarak pH = 2,00; 7,00 ve 12,00 olan Britton-Robinson (BR) tamponu kullanılmıĢtır. Bu tampon hazırlanırken 2.29 mL saf Asetik asit, 2.69 mL % 85’lik Fosforik asit, 2,472 g Borik asit ve iyonik Ģiddetin sabit tutulması amacı ile 7,49 g KCl karıĢtırılıp su ile litreye tamamlanmıĢtır. Ġstenilen pH aralıkları da 0,1N NaOH ilavesi ile hazırlanmıĢtır. Susuz ortam çalıĢmalarını yapabilmek için 0,1 M Tetrabütilamonyum tetrafloroborat (TBATFB) içeren asetonitril (MeCN) çözeltisi hazırlanmıĢtır.
3. 2. Kullanılan Diğer Kimyasal Maddeler
Elektrokimyasal ve EIS deneylerinde, Asetonitril (Sigma-Aldrich, %99.9), Sodyum Hidroksit (Merck, pure), Borik Asit (Merck), Fosforik Asit (Merck, %85), Asetik Asit (Riedel, %100.0), Hidroklorik Asit (Merck, %37), Sülfürik Asit (Merck, %98.), Potasyum Klorür (Riedel), Potasyum Ferrisiyanür (Merck, ≥ %99.0), Potasyum Ferrosiyanür (Sigma-Aldrich, %99.9), Ferrosen (Aldrich, %98), Tetrabütilamonyum tetrafloroborat (Aldrich), AgNO3 (Merck, extra pure),
CuCl2.2H2O (Aldrich, %99.9), tampon çözeltiler (pH = 2, 5, 7, 10 WTW), kimyasal
maddeleri ve tarafımızca hazırlanmıĢ BR tampon çözeltileri kullanılmıĢtır.
Asetonitiril, her ne amaçla kullanılacak olursa olsun 3 hafta aktif kömürde bekletilmiĢ ve daha sonra mavi bantlı süzgeç kağıdından süzülerek kullanılmıĢtır. EIS analizlerinde kullanmak üzere Fe(CN)6-4 (HCF(II)) ve Fe(CN)6-3 (HCF (III))
kimyasallarının 1 mM olacak Ģekilde 0,1 M KCl’de çözeltileri hazırlanmıĢtr. Ferrosen susuz ortam redoks probu olmasından dolayı elektrokimyasal yüzey analizlerinde kullanmak üzere 1mM olacak Ģekilde 0,1 M TBATFB desteğinde çözülerek hazırlanmıĢtır. HCF(III) sulu ortam redoks probu olmasından dolayı elektrokimyasal yüzey analizlerinde kullanmak üzere 1mM olacak Ģekilde pH= 2 olan BR tamponunda çözülerek hazırlanmıĢtır.
Yüzey karakterizasyonu için yapılan CAM ölçümlerinde pH=1; 3; 5; 7; 9 ve 11 aralıklarında, tarafımızca hazırlanan BR tampon çözeltisi kullanılmıĢtır. Ayrıca
yüzey enerjisini belirlemek için, destile su, etanol (Merck, ≥ %99.0), Formamit (Merck, ≥ %99.0), Diiyodometan (Sigma-Aldrich ≥%99.0) , CCl4 (Merck, ≥ %99.0),
n-Heptan (Merck, ≥ %99.0) çözücüleri kullanılmıĢtır. 3. 3. Kullanılan Cihaz ve Malzemeler
Yapılan deneylerin voltametrik inceleme aĢamasında, Gamry Reference 600 ve Series G 750 potantiyostat/galvonastat/ZRA cihazları kullanılmıĢtır. Reference 600 ve Series G 750 elektrokimyasal analizörlerine ait bilgiler Tablo 3. 1.’de verilmiĢtir. Yüzeylerin EIS ölçümleri, EIS 300 ile yapılmıĢtır. Ayrıca yukarıda bilgileri verilen elektrokimyasal analizörler, Gamry Framework, Echem Analyst, PHE 200, PV 220 ve EIS 300 yazılımları ile kullanılmıĢtır. ÇalıĢmalarda kullanılan hücre sistemi çalıĢma, referans ve karĢıt elektrodu bünyesinde bulunduran üç elektrotlu Bioanalytical system (BAS) C3 hücre sistemidir. Sistemin özelliği sayesinde deneyler esnasında Argon gazlarının geçirilmesi otomatik olarak yapılabilmiĢtir. Deney verileri grafik Ģeklinde görülebildiği gibi, Windows tabanlı Echem Analyst yazılımı ile üst üste çakıĢtırılarak karĢılaĢtırmalı çalıĢmalar yapılabilmiĢtir. Bilgisayar ortamında dosyalanarak kaydedilen deneyler istenildiği zaman tekrar görülebilmiĢtir.
Tablo 3. 1. Elektrokimyasal analizörlerin özellikleri
Cihaz Akımı ÇıkıĢ Çözünürlüğü Akım Akım Aralıkları Voltaj Uyumu Reference 600 ± 600mA 0.018 fA* 11/ (±60 pA - ±600 mA) ±20V
Series G 750 ± 750mA 2.5 fA* 9 / (±7.5nA - ±750mA) ±12V * x100
kazanç
BAS Model MF-2012 Camsı Karbon çalıĢma elektrodu, platin tel (Pt) yardımcı elektrot, sulu ortamlarda referans elektrot olarak Ag/AgCl (BAS model MF 2052) ve susuz ortamlarda ise içerisinde asetonitrilde 0,010 M AgNO
3 ve 0,1 M
TBATFB olacak Ģekilde hazırlanmıĢ dolgu çözeltisiyle doldurulmuĢ Ag/Ag+
Elde edilen modifiye yüzeylerin, temas açısı ölçümleri, KSV- CAM 200 cihazı ve CAM yazılımı kullanılmıĢtır. Cihaz özellikleri Tablo 3. 2.’de verilmiĢtir.
Tablo 3. 2. KSV CAM 200 cihazının özellikleri
Azami numune boyutu Sınırsız x 150 x 45mm (l x w x h)
Görüntüleme aralığı
10 ms – 1000 s arasında görüntüleme. Standart kamera ile saniyede 30 fps, opsiyonel kamera ile 60 fps veya 100 fps görüntüleme.
Kamera Özelliği Telecentric optik, 55 mm odaklama uzunluğu
Dispenser Otomatik veya manuel
Temas açısı ölçüm aralığı 0° - 180°
Hata payı +/- 0,1 derece
Hesaplama metodu
Young – Laplace eĢitliği eğimi, dairesel, polinominal veya Bashforth/Adams modelleri. Voltaj Nominal 220V, 50/60Hz 110V, 50/60Hz Operasyonel 176-264 V, 40/440 Hz 90-132V, 40/440Hz
Deneylerde Hamilton marka 1 mL’lik Ģırınga kullanılmıĢtır. ġırınga kullanılmadan önce ve her çözücü değiĢiminden sonra üçer kez sırası ile n-Hekzan, Etil Alkol ve Aseton ile temizlenerek kullanılmıĢtır. Çözücü olarak cihaz Ģırıngasına 1 mL sıvı eklenip, yüzeyler üzerine, 2 µL çözücü damlatılmıĢtır. Elde edilen temas açıları, Windows iĢletim sistemi ortamında, cihazın ilgili yazılımları ile otomatik olarak kaydedilip, sistem tarafından farklı yaklaĢımlardaki yüzey enerjileri hesaplatılmıĢtır.
3. 4. ÇalıĢmada Kullanılan Elektrotların Temizlenmesi
Voltametrik deneylerde elektrot yüzeyinin temiz olması çok önemlidir. Elektrot yüzeyi temiz olmadığı zaman pik akımında azalma ve pik potansiyelinde
kayma meydana gelir. Elektrot yüzeyinin temizlenmesi, baĢka bir ifadeyle aktive edilmesi için çeĢitli ön iĢlem metotları vardır. Bu iĢlemin amacı reaksiyonun tersinirliğini arttırmaktır. AktifleĢtirme veya temizleme iĢlemiyle elektrot transferini engelleyen adsorplanmıĢ maddelerin yüzeyden uzaklaĢtırılması ve elektron yüzeyinin mikro yapısının değiĢtirilmesi sağlanır.
Elektrot yüzeyi öncelikle parlak ve düzgün hale getirilir. Elektrot yüzeyi çok ince alümina, silikon karbür veya elmas tozları ile parlatılır. Deneylerde iyi sonuç alabilmek için parlatma iĢlemi her deneyden önce tekrar edilmedir. Bazı araĢtırmacılar Pt ve Au’nın sıcak nitrik asit ile muamele edilmesini veya platin elektrodun kral suyunda temizlenmesini önermektedir. Sulu çözeltilerde temizleme iĢlemi çok daha ciddi Ģekilde yapılmalıdır. Elektrot yüzeyinin iyice oksitlenmesi için elektrodu kromik - sülfürik asit temizleme çözeltisine daldırarak kimyasal ön iĢlemi önermektedir (Adams 1969). Suda çalkalamadan önce elektrot çözeltiye konur ve oksit tabakasını indirgeyecek bir potansiyel uygulanır. Böylece temiz ve tekrarlanabilir yüzey elde edilir. Voltametrik çalıĢmalarda parlatma iĢlemine ilaveten kimyasal ve elektrokimyasal ön iĢlemler de yapılmalıdır. Organik maddelerin varlığı hidrojen adsorpsiyon pikinde azalmaya ve yeni bir pikin oluĢumuna neden olur (Adams 1969).
ÇalıĢmalarımızda elektrotların temizleme iĢlemi için öncelikle P4000’lik buhler temizleme kağıdı kullanılmıĢtır. Elektrot bu kâğıt ile parlatılır. Bu parlatma iĢleminden sonra özel olarak hazırlanmıĢ temizleme kâğıtlarının üzerine öncelikle 1 μm’lik alümina tozu ilave edilir ve elektrot, dairesel hareketlerle temizlenir, sonra sırası ile 0,3 μm ve 0,05 μm’lik alümina tozları ile temizleme iĢlemi tekrar edilir. Temizleme iĢlemi bittikten sonra elektrodun yüzeyinde kalan alümina tozlarını uzaklaĢtırmak için elektrot sırası ile saf su ve sonra da %50 asetonitril (MeCN) ve %50 izopropil alkol (IPA) karıĢımında sonikasyona tabi tutulur. Temizlenen elektrot asetonitril ile yıkanır.
4. ARAġTIRMA SONUÇLARI ve TARTIġMA