2.7.1 Sentez teknikleri
Manyetik polimerik boncukların hazırlanmasında iki yol kullanılmıştır, birincisi manyetik nanoparçacıkların önceden sentezlenmiş doğal yada sentetik polimerler ile kaplanması [14,103] diğeri manyetik nanoparçacık varlığında monomerlerin miniemülsiyon polimerizasyonu [104,105], dispersiyon polimerizasyonu [23,106], süspansiyon polimerizasyonu [24] ve emülsiyon polimerizasyonu [25,107,108] gibi çeşitli polimerizasyon türleriyle polimerleştirilmesidir.
Bir polimerizasyon süreci ile sentezlenen ilk hidrofilik manyetik lateks demiroksit nanoparçacıkları, akrilamit ve agaroz kullanılarak yapılmıştır [3]. Bu ilk çalışmadan sonra çok sayıda yöntem ve çeşitli özellikte manyetik lateks sentezlenmiştir. Günümüzde ticari olarak da kullanılan ilginç bir metot
Ugelstad ve ark. tarafından geliştirilmiştir [26]. Bu metotta porlu polimer parçacıkları (poli(stiren-ko-divinilbenzen)) çekirdek gibi kullanılmıştır. Demiroksit nanoparçacıkları polimer porları içinde demir (II) ve demir (III) tuzlarının çöktürülmesiyle elde edilmiştir. Polimer matriksinden demiroksit nanoparçacıklarının uzaklaşmasını önlemek için bir polimerik tabaka ile kapsülleme yapılmıştır. Bu şekilde çok basamaklı süreçler yaklaşık %20 demir oksit nanoparçacığı içeren mikron boyutta (1’den 5 m) ve çeşitli yüzey fonksiyonlarına (OH, COOH, SH, NH2) sahip monodispers manyetik lateks parçacıklarını oluşturmuştur.
Bir başka çalışmada [109] hidrofilik ve oldukça manyetik parçacıkların eldesi sağlanmıştır, bu yaklaşımda tabaka tabaka polielektrolitlerin su içinde karşıt yüklü manyetik yağ emulsiyonuna absorbsiyonu söz konusudur. Hidrojen bağları ve elektrostatik etkileşimlerin birlikte çekimleri nedeniyle manyetik çekirdek emülsiyonlarının üzerine polielektrolitlerin absorbsiyonu homojen su geçirmez polimer kürelerini oluşturmuştur[110]. Buna benzer bir çalışmada ise Şekil 2.9’da görüldüğü gibi yüklü manyetik nanoparçacıklar karşıt yüklü polistiren çekirdeklerine polielektrolit tabakalarıyla birlikte sırasıyla adsorbe edilmiştir. Sonuçta oluşan manyetik mikron altı parçacıklar %10-20 demir oksit içermektedir [111].
Şekil 2.9 Çekirdek lateks parçacıkları üzerine demir oksit ve polielektrolit tabakalarının adsorbsiyonu [111]
Polimer çekirdeği
Polielektrolitler Nanoparçacıklar
Manyetik polimerik boncuk sentezinde en çok kullanılan yöntemlerden biri miniemülsiyon polimerizasyonudur. Bu yöntemde, hidrofobik bir monomer fazında; hidrofilik manyetik nanoparçacıkları bir surfaktan yardımıyla dispers edilir. Monomer-manyetit nanoparçacık karışımı su içinde ikinci bir surfaktanla emülsiye edildikten sonra polimerizasyon gerçekleştirilir. Bu sistem Şekil 2.10’da gösterilmiştir.
Şekil 2.10 Manyetit nanoparçacıklarının miniemülsiyon polimerizasyonuyla kaplanması.
Su ve yağ fazlarının birbiri içinde homojen olarak emülsiyonlarının oluşması için ultrasound ve güçlü karıştırıcı (~750 rpm) kullanılır. Homojen emülsiyonlar sağlanamazsa bimodal dağılımlar gözlenebilir. Gerçektende bu yolla yapılan manyetik polimerik parçacıklar genelde geniş boyut aralığına sahiptirler [112].
Manyetik nanoparçacıklarının polimerle kaplanmasında kullanılan bir başka yöntem olan dispersiyon polimerizasyonu, çözeltide monomer varlığında başlatıcıların parçalanması ile meydana gelir. Eğer reaksiyon ortamında dispers halde bir manyetik nanoparçacık varsa, bu nanoparçacığın sistemin içerisinde yer alan monomer, stabilizör ve radikal parçalarını adsorbe ettiğine inanılır. Bu parçacıklar üzerine adsorbe olan serbest
radikaller kritik bir zincir uzunluğuna ulaşıncaya kadar gelişir. Bunlar kendileri çökelebilir veya agregasyon geçirerek kararsız çekirdekleri oluşturabilirler. Manyetik nanoparçacık içeren çekirdek stabilizörü adsorplar ve yeterince stabilizör içerene kadar agregatlaşır ve kararlı bir yapıya ulaşır. Uygun şartlar altında bunlar ortamdan çekirdek ve radikal kaparlar. Sonuç olarak daha fazla yeni parçacık oluşmaz. Böylece her bir yapı zincir sayısı ve uzunluğuna bağlı olarak birkaç oligomer zincir ve manyetik parçacık içerir. Zincir uzunluğu kritik zincir uzunluğuyla yakından ilişkilidir. Bu da ortamın çözücülerine bağlıdır. Ve böylece parçacık boyutu ve dağılımı kontrol edilebilir. Bu yöntemde çoğunlukla manyetit nanoparçacıkların yüzeyleri oleik asit, PVP gibi surfaktanlarla değiştirilerek monomer ve başlatıcı absorbsiyonuna uygun hale getirilir ve ara yüzey oluşturmak için alkoller kullanılır [113].
2.7.2 Emülgatörsüz emülsiyon polimerizasyonuyla sentezi
Bu yöntemle ilgili en temel çalışmalar, Ping ve çalışma arkadaşlarının yaptığı çalışmalardır [27-29]. Bu çalışmalarda ortak çöktürme yöntemi ile elde edilen manyetit nanoparçacıkları laurik asitle modifiye edilerek suda kararlı çözeltileri hazırlanmış ve tipik bir emülgatörsüz emülsiyon polimerizasyon reçetesine belirli oranlarda ilave edilmiştir. İkinci bir araştırma grubu olan Pich ve çalışma arkadaşlarının yaptığı çalışmaların birincisinde [30] polistiren- asetoasetoksi etilmetakrilat boncukları üzerine demir tuzlarının pH ortamına bağlı olarak demiroksit şeklinde çöktürülmesi esastır. Diğer çalışmalarında [31] ise önce nanodemiroksitler sentezlenmiş daha sonra bunlar pozitif yüklenerek yada sodyum oleat ile modifiye edilerek polimerizasyon reçetesine ilave edilmiştir. Xie ve çalışma arkadaşları, stiren-bütilakrilat- metakrilik asit [P(St-BA-MMA)]’in polar bir çözgende emülgatörsüz emülsiyon polimerizasyonunu incelemiştir [32]. Son yıllarda Gu ve çalışma grubu da silanlı ajanlarla modifiye edilmiş, manyetik parçacıkların yüzeylerini emülgatörsüz emülsiyon polimerizasyonu ile kaplayabilmiştir [33,34].
2.7.3 Uygulama alanları
Manyetik materyalleri polimerler ile kaplamak bu materyallerin dispersliğini arttırır, kimyasal kararlılığını geliştirir ve toksiteyi azaltır. Böylece aşağıdaki pek çok uygulamada kullanılabilirler:
Biyomedikal araştırmalarda:
Özellikle yüzey fonksiyonel grupları (genelde amin veya karboksil) olan polimerik boncukların teşhis, enzim immobolizasyonu, bağışıklık sistemiyle ilgili her türlü analizler, kemoterapik ilaçların salınımı, enzim ve protein saflaştırılması, DNA içeren proteinlerin ayrılması ve sentezi gibi yaygın uygulama alanları vardır: Bu medikal uygulamalar için biyouyumluluk şarttır. Kobalt ve nikel gibi yüksek manyetik materyaller toksik ve oksidasyona duyarlıdır. Bununla birlikte manyetik demir oksitler (manyetit ve maghemit) biyouyumluluk için kaplanabilir. Albumin, dekstran veya hidroksimetilmetakrilat gibi hidrofilik organik kaplamalar biyouyumluluğu arttırır.[3-11,114, 115]
Teknolojide :
Manyetik kayıt, titreşim söndürücü, robot eklem yerlerinin esnekliği ve robot kanı olarak, gezegenlerin simülasyonu, uzay araştırmaları ve savunma sanayinde kullanılır [116].
Çevrenin korunmasında :
Kirli sulardan metal iyonlarının, bakterilerin, virüslerin uzaklaştırılmasında kullanılırlar [117].