Emülgatörsüz emülsiyon polimerizasyonu

Klasik emülsiyon polimerizasyonu ile elde edilen polimer kolloidler, bilim ve teknolojinin farklı alanlarında; örneğin elektron ve ışık mikroskoplarında kalibrasyon standardı olarak, filtrelerin ve biyolojik membranların porluk tayinlerinde, kolloidlerin adsorpsiyon, folekülasyon gibi davranışlarını açıklamada kullanılabilirler. Bununla birlikte geleneksel emülsiyon latekslerinin kullanımı bazı problemleri beraberinde getirir. İstenen boyutta parçacık üretmek için özel şartlar belirlemek gerekir, yeniden aynı ürünü almak zordur ve parçacığın saflaştırılması zor bir işlemdir. Ve en önemlisi emülgatörün tam olarak uzaklaştırılması oldukça zordur ve tam olarak uzaklaştırılamaz [88]. Fakat bazı monomerler emülgatörsüz olarak da emülsiyon polimerizasyonuna uğrayabilirler. Emülgatörsüz emülsiyon polimerizasyonu ile elde edilen kolloitler monodispers, temiz yüzeyli ve parçacık yüzeyinin kimyasal yapısı ve yükü ile kararlı haldedirler. Özellikle klasik emülsiyon polimerizasyonunda kullanılan emülgatörün burada kullanılmaması, çevresel anlamda bir avantaj sağlarken, endüstriyel olarak daha pratik ve ekonomik üretimleri sağlamaktadır. Bu tip polimerizasyonun yürüme mekanizması klasik emülsiyon polimerizasyonundan biraz daha farklı şekilde gerçekleşir. Emülsiyon polimerizasyonundaki I.evre, parçacık oluşumunun yavaş gerçekleşmesi nedeniyle daha uzun sürer. II. evre daha kısadır ve birden yüksek dönüşümlere (%80) ulaşılır. Elde edilen grafik bir “S” şeklindedir (Şekil 2.8).

t(dk)

I.Evre _III.Evre

II.Evre

Şekil 2.8 Emülgatörsüz emülsiyon polimerizasyonundaki evreler.

2.6.2.1 Parçacık nükleasyon ve gelişim mekanizmaları

Emülgatörsüz emülsiyon polimerizasyonu için birkaç nükleasyon mekanizması önerilmiştir. İlk olarak Fitch [89] bu tür polimerizasyon için homojen nükleasyon mekanizmasını önermiştir. Song ve Pohlein bir dizi makalede [90,91] iki basamaklı bir model ortaya koymuştur. Birinci basamak, oligomerik radikallerin çok sayıda misel oluşturması ile belirlenir. Oligomerik radikaller kararlılıklarını kaybederler ve yüzey yük yoğunluklarını azaltmak için bu basamağın sonunda koagülasyon geçirirler. İkinci basamak koagülasyon nedeniyle parçacık sayısındaki azalmayla başlar ve parçacık nükleasyonu ile koagülasyonu arasında bir denge kurulmasıyla devam eder. Fakat daha önce de belirtildiği gibi parçacık oluşum mekanizması monomerin sudaki çözünürlüğü ile birebir ilişkilidir. Bu yüzden monomerin çözünürlüğüne göre radikallerin olası durumları incelenmelidir [92].

Önemli derecede suda çözünebilen monomerlerin (örn MMA :0.15 mol/L 318K’de) polimerizasyonu, su fazında suda çözünebilen (örn. K2S2O8) bir başlatıcı ile başlar. Bu durumda oligomerik radikaller bir kaç reaksiyon verebilir;

i. Su fazında çözünen monomer moleküllerine eklenerek kritik zincir uzunluğuna eriştikten sonra ilk yüklü parçacıkları oluşturmak üzere çökerler.

iii. Diğer suda çözünmüş radikallerle sonlanma reaksiyonu vererek foleküle olur.

Bu süreçte meydana gelen doğal emülgatör parçacığı kararlı hale getirir ve oligomerik radikallerin çözünürlüğünü arttırır. Bu reaksiyonlarda her biri nükleasyon olayını monomerin (veya radikalin) çözünürlüğüne bağlı olarak etkileyebilir.

Polimerizasyonun ilerlemesi, oluşmuş ilk primer parçacıkların radikal kapması ve burada polimerizasyonun devam etmesi şeklindedir. Fitch, radikallerin kapılmasının parçacıkların toplam yüzey alanları ile doğru orantılı olduğunu ileri sürmüş fakat daha sonraki çalışmalar [93, 94] radikal yakalama hızının toplam yüzey alanına bağlılığının sadece sürecin ilk anlarında önemli olduğunu daha sonra ise radikal diffüzyonun önemli hale geldiğini göstermiştir. Parçacık sayısı başlama reaksiyonlarının hızı arttıkça artarken radikal yakalama hızı arttıkça azalır. Bununla birlikte oluşan parçacıklar onları daha kararlı yapan folekülasyona uğrayabilirler. Bu durum da parçacık sayısının azalmasına neden olacaktır. Arai ve çalışma grubu toplam parçacık sayısının kritik zincir uzunluğuna bağlılığını zamanın bir fonksiyonu olarak göstermiştir [93].

Stiren (2.6x10-3 molL-1 298 K’de) gibi suda çözünürlüğü az olan monomerlerin emülgatörsüz emülsiyon polimerizasyonu önemli farklılıklar içerir. Kritik zincir uzunluğu küçük olduğundan reaksiyonun ilk anlarında çok sayıda primer parçacık folekülasyonla meydana gelir [95]. Ayrıca kısa zincir radikallerin tekrar birleşme olasılığı yüksek olduğundan çok sayıda birleşme ve yüzey aktif oligomerler meydana gelecektir. Böylece mekanizma miselli mekanizmaya benzeyecek ve oluşan miseller suda çözünen monomerleri absorblayarak süreç polimer-monomer parçacığı içinde devam edecektir. Oluşan polimerin molekül ağırlığı sonlanma reaksiyonları nedeniyle küçüktür. Benzer mekanizma stirenle aynı çözünürlüğe sahip N-bütil metakrilat için Bataille [96] tarafından önerilmiştir.

Bu polimerizasyonda en önemli noktalardan biri; kolloidal taneciklerin kararlılığını sağlayan yüklü yüzey gruplarının başlatıcıdan doğmasıdır. Klasik emülsiyon polimerizasyonunda kolloidin kararlılığı; başlatıcıdan gelen yüklü gruplar+emülgatörden gelen gruplar ile sağlanırken, bu tip polimerizasyonda ancak başlatıcıdan gelen yüklü gruplar ile sağlanacaktır. Bu nedenle taneciklerin klasik emülsiyon polimerizasyonundaki taneciklerle karşılaştırıldığında bu tip polimerizasyon ile elde edilen taneciklerin daha büyük olması beklenebilir ki bu gerçekten böyledir.

2.6.2.2 Elde edilen lateksin kararlılığını etkileyen faktörler

Yüzey aktif maddeler

Polimerizasyon boyunca oluşan suda çözünebilir oligomerler düşük molekül ağırlıklı yüzey aktif maddeler gibi hareket ederler. Bu yüzden toplam polimerizasyonda sulu fazda radikallerin sonlanması önemli bir rol oynar. Radikal sonlanmasını suda çözünebilir yüzey aktif maddelerin belli bir konsantrasyonunda miselleri oluşturması izler. MMA latekslerinin polimerizasyon boyunca oluşan oligomer ve yüzey aktif polimerler tarafından kararlı hale getirildiği latekslerin diyalizi ile göstermiştir [94].

Elektrostatik faktör

MMA’ın emülgatörsüz emülsiyon polimerizasyonu potasyum persülfatın çeşitli konsantrasyonlarında yapılmış ve elde edilen latekslerin parçacık yüzeylerinde farklı zeta potansiyelleri bulunmuştur. Diyaliz edilen latekslerin kondüktometrik titrasyonu ile parçacıklar üzerinde güçlü asit sülfat grupları belirlenmiş ve parçacık yük yoğunluğunun, doğrusal olarak başlatıcı konsantrasyonuna bağlı olduğu gösterilmiştir [94]. Bunun dışında monomerin kendisi de fonksiyonel bir grup içerdiğinde yüzey gruplarının değiştiği Goodall tarafından gösterilmiştir [97].

Sülfat gruplarının makromoleküllere kovalent olarak bağlandıklarını ve parçacık yüzeyine yerleşerek bir elektrolit içinde lateksin kararlılığını

lateksler dispers bir ortamda her zaman düşük molekül ağırlıklı elektrolit içerirler ve bunun parçacık boyutunu ve kararlılığı etkilediği gösterilmiştir [98]. Sıcaklık artışı (başlama hızının artması sonucu) lateksin kararlılığını artırır. Sıcaklığın artması ile boncuk boyutu azalır, yüzey yükü ve kararlılık artar.Bu nükleasyonun hızlı bir biçimde olması ve parçacıkların çabucak oluşan oligomerik radikallerle kararlı hale gelmesi ile açıklanabilir [99].

Ortamın iyonik siddeti ve elektrolit konsantrasyonu, yüzey yükünü etkileyeceğinden elektrostatik kararlılığı etkiler [100].

Yapısal faktör

Sulu fazdaki polimer polaritesi yüzey etkileşimlerine neden olur. Bu etkileşimler yüzey enerjisini azaltır ve lateksin agregatlaşma kararlılığını etkiler. Lateks parçacıkların hidrofilik yüzeyi arttıkça dispersiyonun kararlığı artar, tersine hidrofobiklik artarsa kararlılık azalır [101]. Latekslerin hidrofilik- hidrofobik özellikleri monomer bileşimi değiştirilerek ayarlanabilir [102].