Lignin Delignifikasyon Yöntemleri

Lignin ısı ve kimyasal etki ile çözerek uzaklaştırıldığı yöntemlerdir. Temel olarak çözünen lignin atık çözeltiden titrasyonla veya çözücü uzaklaştırılması ile geri kazanılarak elde edilmektedir. Bu yöntemler endüstriyel olarak kağıt hamuru üretim yöntemleri ve lignin yapısının araştırılmasında kullanılan yöntemler olarak ikiye ayrılabilir.

Lignin yapısının araştırılmasında kullanılan yöntemlerden literatürde en çok çalışılanı Öğütülmüş Odun Lignini (Milled Wood Lignin=MWL)ʼdir. Björman tarafından 1954ʼte geliştirilen yöntemde ekstraktiften arındırılmış örnekler 48 saat boyunca azot atmosferinde titreşimli çelik bilyalı değirmende öğütülür ve arkasından su ve dioksan karışımında günlerce bekletilmektedir. Dioksan-su çözeltisine geçen lignin çözücülerin uzaklaştırılması ile elde edilmektedir. Wegener ve Stoll tarafından 1976 da dioksan su karışımında bekletilme işlemi ultrasonifikasyonla 14 saate kadar indirilmiştir.

Özellikle kimyasal kağıt hamuru üretimi selüloz ve hemiselülozlara mümkün olan en az zarar vererek lignini çözerek uzaklaştırmayı amaçlar (Şekil 2.6.). Bu yöntemlerde lignin, kağıt hamuru pişirmesi sonrası elde edilen siyah çözeltide çözünmüş durumda bulunmaktadır. Siyah çözeltilerin içerdikleri maddeler ve oranları elde edildikleri pişirme yöntemine göre farklılık göstermektedir. Kağıt hamuru üretimi günümüzde yaygın olarak alkali, asidik ve organasolv yöntemler olarak ayrılmaktadır (Kırcı, 2000). Ayrıca ligninin delignifikasyonu yoluyla izolasyon yöntemleri günümüzde kağıt hamuru pişirmesi işlemlerine alternatif yöntemlerin aranması ve giderek önem kazanan biyo-etanol üretimindeki gelişmelerle çeşitlenmektedir.

2.2.2.1. Kraft yöntemi

Kraft yöntemi dünyada en çok kullanılan yöntem olup günümüzde yaklaşık 130 milyon ton kağıt hamuru üretimi ile kimyasal yöntemle üretilen liflerin %90ʼnı bu yöntemle üretilmektedir. Bu yöntemin yaygın olarak kullanılmasının sebebi olarak, tüm lignoselülozik hammaddelerin kullanılabilir olması, dirençli kağıtlar üretilebilmesi, yüksek oranda kimyasal geri dönüşümün mümkün olması ve enerji verimliliğinin yüksek olması şeklinde sıralanabilir (Tran ve Vakkilainnen, 2008). Üretim işlemi lignoselülozik hammaddenin 170 °C’da beyaz çözelti olarak adlandırılan sodyum sülfürün (Na2S) ve sodyum hidroksitin (NaOH) güçlü alkali

çözeltisi ile pişirme kazanlarında pişirilmesini içerir. Bu işlem sırasında lignin bağlarında, özellikle α-aril eter (α-O-4) ve β-aril eter (β-O-4) bağlarının parçalanması ve parçalanan bölgelere OH ve HS yapıları reaksiyona girerek lignin moleküllerinin depolimerizasyonu ve çözünmesi gerçekleşir (Gellerstedt ve Henriksson, 2008). Tahminlere göre, kraft yöntemi ile üretilen her ton kağıt hamurunun siyah çözeltisinde yaklaşık 350 - 500 kg lignin mevcuttur (Ghatak, 2012). Özellikle yoğun β-O-4 bağı parçalanması kraft ligninini diğer yöntemlerden ayırır. Bu ligninler sadece daha fazla miktarda fenolik hidroksil grubuna sahip değildir, aynı zamanda bifenil ve diğer yoğunlaşmış yapılar soda hamurundan daha az oluşur (Lora, 2008). Pişirme sonrası siyah çözeltide % 30’a kadar erişebilen bir kül içeriğine sahiptir. Bununla birlikte, örneğin inorganik bileşenler ve şekerler gibi diğer siyah likör bileşenleri geniş bir pH aralığında suda çözünür olduğu için, asitlendirmeyle lignini çökeltmek mümkündür. Bu nedenle, kraft lignini düşük kül ve karbonhidrat içeriği olan bir ürün olarak geri kazanılabilir (Vishtal ve Kraslawski, 2011).

2.2.2.2. Soda pişirmesi yöntemi

Günümüzde genellikle yıllık bitkilerden kağıt üretiminde kullanılan soda yönteminde, kraftʼtan farklı olarak sadece sodyum hidroksit kullanılmaktadır. 1851 de İngilterde geliştirilen yöntem, günümüzde genellikle kraft yönteminde çıkan ve çevreye zararlı olan sülfür gazının yayılmaması, kükürt içermeyen lignin ve nano kristalin selüloz üretimi amacı ile kullanılır (Gomes vd., 2014).

Önem ve büyüklük bakımından çeşitlilik gösteren çoklu delignifikasyon reaksiyonları mevcuttur. Kraft yöntemi ile benzer şekilde en önemli delignifikasyon reaksiyonu alkali koşullarda fenolik olmayan β-O-4 bağlarının ayrılma reaksiyonudur (Dimmel ve Gellerstedt, 2009). Fenolik olmayan β-O-4 bağ bölünmesi, NaOH’in nükleofil aktivasyonu yoluyla daha fazla reaksiyona katılabilen bir fenolik lignin son grubu ve bir epoksit oluşumuyla sonuçlanır (Heitner 2010). Ayrıca bu yöntemde pişirme işlemi sırasında karbonhidratlarda alkali koşullarda hidroliz ve soyulma reaksiyonları gerçekleşir. Her iki reaksiyonda da selüloz liflerinin polimerizasyon derecesinde önemli ölçüde düşüşler meydana gelmektedir (Dimmel ve Gellerstedt, 2009).

2.2.2.3. Sülfit pişirmesi yöntemi

Bu yöntemde pişirmede su, kireç ve kükürt gibi doğal, bol bulunan ve ucuz maddeler kullanılır. Temel olarak pişirme çözeltisi kükürtlü asit (H2SO3) bulundurduğundan

yalnızca belirli odun türleri kullanılmaktadır. Aynı hammadde kullanıldığında hamur verimi kraft hamuruna göre yüksektir ve hamur rengi ağartılmadan bile oldukça açıktır. Hamurun ağartılması kolaydır ve basit ağartıcılar ile yüksek parlaklık derecesine kadar beyazlatılabilmesi gibi olumlu özelliklerine sahiptir. Krafta göre pişirme süresinin oldukça uzun olması, hamurun direnç özelliklerinin kraft yöntemine göre düşük olması, pişirmede kullanılan kimyasal maddelerin atık pişirme çözeltisinden geri kazanılmasının zor olması gibi olumsuz özelliklere sahiptir (Kırcı, 2000). Reaksiyon sonrası elde edilen çözelti kahverengi çözelti olarak isimlendirilir ve içerdiği lignin endüstriyel olarak Howard prosesi ile çöktürülmektedir (Zhang, 2016). Buradan elde edilecek lignin fraksiyonları sülfonlanmış durumda olduğundan lignosülfonat lignini olarak da adlandırılan bu ligninlerin suda çözünebilirliği en büyük avantajıdır (Fernandez-Costas vd., 2014).

Her yıl dünya çapında yaklaşık 1 milyon ton lignosülfonat üretilir ve yaklaşık % 50’si beton dağıtıcı olarak kullanılır (Gosselink, 2011; Areskogh vd., 2010). Bununla birlikte lignosülfonatlar; hayvan yemi, yapıştırıcılar, deterjanlar (Lora, 2008), sondaj ajanları veya yapıştırıcılar için bağlayıcılar gibi başka birçok uygulamaya sahiptirler (Vishtal ve Kraslawski, 2011).

2.2.2.4. Organasolv pişirmesi yöntemleri

Kağıt üretimi ve biyo-etanol eldesi için delignifikasyon çalışmaları daha çok çevresel problemleri azaltmaya yönelik çözümler ile ortaya çıkmış birden fazla metodun ortak adıdır. Özellikle çevesel problemler için çözüm olarak kağıt hamuru pişirmesinde kullanılacak yöntemler için temel kriterler; kaliteli üretim yapabilecek, ekonomik, küçük fakat kullanım kapasitesi etkili olmaktır. Yani organasolv yöntemler kağıt hamuru üretiminde kullanılan özellikle kraft ve sülfit metotlarına alternatif olabilecek teknolojilerin geliştirilmesi hedeflenerek ortaya çıkan ve temelinde organik çözücü bulunan metotlardır. Bu metodlarda birden fazla organik çözeltilerin birbirleriyle, inorganik kimyasallarla veya su ile karıştırılarak oluşturulan çözeltinin pişirme işeleminde kullanılmasıyla kağıt hamuru üretimi gerçekleştirilmektedir (Şahin ve Cengiz, 2003).

Bu yöntemlerle izole edilen lignin; alkol lignini, asitlendirilmiş dioksan lignini, asetik asit lignini, tiyoglikolik asit lignini, fenol lignini, hidrotropik lignini gibi kullanılan temel organik çözücünün ismi ile adlandırılmaktadır (Fengel ve Wegener, 1989). Bu yöntemlerde organik çözücüler kullanıldığından elde edilen lignin izolasyonu için ayrıntılı kimyasal işlemler gerekmemektedir.

2.2.2.5. İyonik sıvılar ile lignin izolasyonu

İyonik sıvı kullanımı son yıllardaki araştırmalarda sıklıkla kullanılan yeni bir teknolojidir ve endüstriyel olarak uygulaması mevcut değildir. Bu yöntemlerde oda koşullarında veya altında erime noktalarına sahip organik katyonlardan ve organik veya inorganik anyonlardan oluşan organik tuzlar kullanılmaktadır. Bu sıvılar yüksek kimyasal stabilite gibi önemli bazı kimyasal ve fiziksel özellikleri ve hem organik hem de inorganik bileşiklerin birçoğunu çözebilme kabiliyetleri ile ön plana çıkmıştır. Yani lignoselülozik hammaddeden hedeflenen kimyasal bileşikler kolaylıkla çözülebilmekte, insan sağlığı ve çevreye oldukça az zarar vermesi sebebi ile de yeşil çözücüler olarak da adlandırılmaktadırlar (Fernandez-Costas vd., 2014).

Lignoselülozik hammaddelerin kimyasal bileşenlerine ayrılmasında 1-etil-3- metilimidazolium asetat veya dimetilsülfoksit ve N-metilimidazolun karışımı gibi

birkaç iyonik sıvının kullanılabileceği belirlenmiştir (Fasching vd., 2008; Sun vd., 2009). Bu sıvılarda çözünmüş ligninler, su gibi iyonik sıvılardan kolaylıkla ayrılan çözücüler yardımıyla çökeltilerek iyonik sıvıdan geri kazanılabilir ve ayrıca iyonik sıvı suyun uzaklaştırılması ile tekrardan kullanılabilir. İyonik sıvı ile elde edilen ligninler, organosolv ligninlerle karşılaştırılabilir özellikler gösterir ve soda veya organosolv ligninlerle aynı uygulama alanlarına sahip olduğu söylenebilir (Vishtal ve Kraslawski, 2011).