Alkali Çözeltilerden Lignin Geri Kazanımı

2.2.4.1. Asitlendirme

Alkali siyah çözeltilerden lignin izolasyonunda en eski ve en yaygın kullanılan metot asitlendirmedir. Asitlendirme ile kraft lignini üretimi Amerikaʼda 1942 yılında Charleston, SC, tarafından gerçekleştirilmiş ve yıllık 20000 ton olarak üretime devam etmektedir (Gelerstedt vd., 2013; Kouisni vd., 2016; Durruty vd., 2017). Günümüzde yaygın olarak kullanılan farklı isimler ile anılan izolasyon metotları bu grupta yer almaktadır. Siyah çözeltinin pHʼı, içerdiği reaksiyona girmemiş (kalıntı) alkalilerden dolayı genellikle 11ʼden büyüktür. İçerdiği lignin partikülleri kollodial yapıda dağılım göstermektedir. Ligninin içerdiği fenolik ve karboksil gruplar zayıf asidik özellikler gösterir. Asitlendirme ile lignin çökmesinin mekanizması H2SO4 gibi kuvvetli asitlerle

veya CO2 gibi zayıf asitlerle bu grupların protonlanması ve ligninin çökeltilmesi

esasına dayanmaktadır (Zhu, 2013; Zhu, 2015; Hubbe vd., 2019). Asitlendirme ile kolladial yapıdaki lignin moleküllerinin çökelmesi ve bu esnada siyah çözeltinin içerisinde bulunan farklı karbonhidratların ve minerallerin çözelti içerisinde kalması mümkündür (Ghatak, 2012). Asitlendirmedeki asit içeriğinin değişmesi lignin özelliğini etkilemesi ile beraber genel olarak işlem maliyetini de etkilemektedir. Diğer asitlerle asitlendirme genel olarak H2SO4 göre daha maliyetlidir (Hubbe vd., 2019).

Ülkemizde 1992ʼde Koyuncu tarafından yapılan tez çalışmasında kraft pişirmesindeki ligninin geri kazanılmasında asitlendirme ile çöktürme uygulanmış ve işlem verimi, istenilen nihai pHʼa ulaşılması için gerekli çözelti miktarı ve üretilen ligninlerin infrared spektroskopisi ile fonksiyonel grupları tespit edilmiştir. Çalışma sonucunda siyah çözeltiden lignin geri kazanımında nihai pH 2 için 1 N sülfürik asit çözeltisinden 1ʼe 2 oranında eklenmesi gerektiği sonucuna ulaşmış ve kraft siyah çözeltisinden %83,6 verimle lignin geri kazanımı gerçekleştirmiştir (Koyuncu, 1992).

Rohella vd. (1996) tarafından yapılan çalışmada endüstriyel olarak elde edilen siyah çözeltiden mineral asitle pH:3 olacak şekilde lignin izolasyonu yapmışlar ve bu izole lignini alkol-benzen ekstraksiyonu ile saflaştırma işlemine tabi tutmuşlardır. Alkol- benzen çözeltisinde çözünen kısmın çözücüsü uzaklaştırıldıktan sonra termal

analizlerini gerçekleştirmişlerdir. Çalışmada elde edilen ligninin termoset ağ polimerlerinde kullanılabileceği sonucuna ulaşmışlardır.

Sun vd. (1999) tarafından yapılan çalışmada palm yağı meyvesinin liflerinden kağıt hamuru üretiminde elde edilen siyah çözeltiden izole edilen ligninin özelliklerine izolasyon pHʼnın etkisini çalışmışlardır. Çalışmada kademeli olarak ayarlanan 5 farklı pHʼdaki lignin fraksiyonlarıyla beraber pHʼın tek kademede pH: 2 olacak şekilde lignin geri kazanmışlardır. Geri kazandıkları ligninlerin; şeker miktarları, nitrobenzen oksidayonları, HPLC, UV, GPC, FT-IR ve C13 _{NMR yöntemleriyle incelemişlerdir.}

Çalışmada lignin veriminin ve saflığının azalan pH ile artığı sonucuna ulaşmışlardır. Başlangıçtaki çalışmalarda asitlendirmede en önemli faktörün pH değişimi olduğu düşünülmüş ve nihai pHʼın 2-3ʼe çekildiğinde elde edilen lignin veriminin %90ʼa ulaşılabildiği gözlemlenmiştir (Ghatak, 2012). Ohman ve Theliander, (2007) yaptıkları çalışmada asitlendirmede pHʼın yanında uygulama sıcaklığının da önemli olduğunu belirtmişlerdir.

Zhu (2013) tarafından yapılan çalışmada pH, sıcaklık, iyon şiddeti değişkenlerinin asitlendirmeyle kraft lignini izolasyonuna etkisi incelenmiştir. Çalışma sonucunda lignin veriminin sıcaklığın ve pHʼın düşmesi ve veya iyon şiddetinin artması ile artığı, izole edilmiş lignindeki karbonhidrat miktarı pH düşmesi ve sıcaklığın yükselmesi ile düştüğü, ortalama molekül ağırlığının izole edilen lignin veriminin artması ile azaldığını gözlemlemiştir. Elde edilen ligninlerdeki fenolik ve metoksil gruplarının değişimini H1 _{ve C}13 _{NMR spektrumları ile incelenmiş ve bu grupların miktarının}

lignin veriminin artması ile artığı sonucuna ulaşmıştır.

Zhu tarafından 2015ʼte yapılan çalışmada iki farklı kraft siyah çözeltisinden lignin izolasyonuna pH, sıcaklık ve iyon değişiminin etkisi incelenmiştir. Çalışmada kullanmış olduğu kraft siyah çözeltilerinden ilkini yapraklı ve iğne yapraklı odunu karşımının pişirmesinden ikincisini de sadece iğne yapraklı odunu pişirmesinden elde etmiştir. Sonuç olarak 2013ʼte yaptığı çalışmasına benzer şekilde lignin veriminin sıcaklığın ve pHʼın düşmesi ve veya iyon şiddetinin artması ile artığını vurgulamıştır. Pişirme çözeltisinin kaynağının lignin izolasyonu miktarına etkisinin olmadığı ve

membran filitrasyonun ise homojen lignin fraksiyonları eldesi için uygun olduğu sonucuna ulaşmıştır.

Indulin AT ve Curan 100 günümüzde ticari olarak satılan kraft lignini markalarıdır. Ayrıca son yıllardan geliştirilen 2 aşamalı asitlendirmeyle çöktürme işlemi olan LignoBoost sistemi ile geri dönüşüm fırınlarında lignin, düşük kül miktarlarında siyah çözeltiden alınabilmektedir. Endüstriyel olarak uygulanan bu sistemde (Şekil 2.9.) lignin geri dönüşüm kazanlarından önce CO2 ile 60-85 °C arasında muamele edilerek

pH önce 10’a düşürülmektedir. Bu sırada çöken lignin filtre edildikten sonra H2SO4

ile pHʼı 2ʼye ayarlanıp yıkanmaktadır. Çözünmeyen kısımdaki lignin ve organik bileşikler yakılarak pişirme kimyasalları geri dönüşüm işlemine devam edilmektedir. Yöntem yüksek verim, ligninde düşük kül miktarı, mevcut sisteme kolay adapte edilebilmesi ile düşük yatırım maliyeti, düşük H2SO4 miktarı ile önemli avantajlara

sahiptir (Ohman ve Theliander, 2007). Özellikle kullanılan H2SO4 azaltılması ve

düşük yatırım maliyeti ile bu yöntem asitlendirmenin lignin geri kazanımında yeniden önem kazanmasını sağlamıştır. Yöntemin en büyük dezavantajı ilk işlem pHʼında çözülmeyen lignin ve organik bileşiklerin mevcut sistemdeki gibi yakarak uzaklaştırmasıdır. Buna ragmen ligninin artan alternatif kullanım alanları ile bu teknolojinin yaygınlaşması düşünülmektedir.

2.2.4.2. Membran filitrasyonu

Teknolojinin gelişmesi ile günlük hayatımızda da sıkça karşımıza çıkan membranlar prensip olarak yarı veya seçici geçirgen malzemelere denir. Farklı makro moleküler yapı içeren çözeltilerin bu malzemelerden süzülmesi veya geçirilmesi sırasında belirlenen molekül ağırlığından büyük yapılar membran üzerinde kalırken, ilgili molekül ağırlığından düşük yapılar rahatlıkla çözelti ile birlikte geçebilmektedir. Diğer bir membran yöntemi ise ters ozmoz ilkesi ile çalışmaktadır. Ultrafiltrasyon ve ters ozmos sistemlerinde filtre edilebilecek çözelti içerikleri Şekil 2.10.ʼda temsili olarak gösterilmiştir. Günümüzde membran filtreler micro, ultra ve nanofilitrasyon olarak ayrılmaktadır. Bu yöntemin iki önemli avantajından biri pH ve sıcaklık ayarlamasına ihtiyaç olmaması ve diğeri ise siyah çözeltinin konsantrasyonun önemli olmamasıdır (Jonsson ve Wallberg, 2009). Bu yöntemin en büyük dezavantajı olarak düşük molekül ağırlıklı lignin yapılarının çözelti içerisinde kalması olarak gösterilmiştir (Ghatak, 2012).

Şekil 2.10. Membran filitrasyon sistemleri (URL-2, 2019)

2.2.4.3. Elektro kimyasal yöntemler

Siyah çözelti pişirme çözeltisinin tabiatı gereği oldukça yüksek miktarlarda Na+ iyonu içermekle beraber K+ ve Ca++ gibi iyonlar da bulundurmaktadır. Bununla birlikte çözeltide yer alan lignin partikülleri ve diğer organik bileşiklerde –OH grupları yer almaktadır. Buradan yola çıkılarak siyah çözelti için potansiyel olarak elektrokimyasal ayırma yöntemlerin kullanılabilirliğinin olduğu söylenebilir. Bu potansiyelden yola

çıkılarak ilk yapılan çalışmalarda genellikle iyon değiştirme membranları kullanılmıştır. Radhamohan ve Basu (1980) yaptıkları çalışmada pirinç sapından elde edilen siyah çözeltiden lignin eldesi için önce elektrodiyaliz sonra elektrogravimetri olmak üzere 2 aşamalı bir işlem uygulamıştır.

Elektroliz yöntemi siyah çözeltiden lignin geri kazanımı için uygulanabilir olmasına rağmen, yöntem oldukça yavaş olmakla beraber her 1 kilo lignin için 1,8-2,0 kWhʼlik elektriğe ihtiyaç duyulmaktadır ve lignin verimi %10-15 civarındadır. Ayrıca elektroliz yöntemler ile elde edilen ligninin diğer yöntemlerle elde edilen ligninlerden spektroskopik ve termokimysasal özelliklerinin farklı olması gibi çok önemli dezavantajları mevcuttur (Ghatak, 2012).