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A presença da matéria orgânica dissolvida, por exemplo, pode resultar em interferências na quantificação de metais quando se emprega técnicas espectroscópicas como Espectrometria de Absorção Atômica, quimiluminescência ou eletroquímicas como voltametria de redissolução (SODRE et al, 2004).

A quantificação de metais em matéria orgânica natural exige o emprego de métodos de determinação com elevada sensibilidade, os quais irão permitir a quantificação das concentrações de metais na matéria orgânica natural e em suas frações previamente separadas. Com essa finalidade, os métodos baseados em

espectrometria atômica, utilizando atomizadores de chama (AAS-chama), forno grafite (AAS-grafite), plasma (ICP-OES, ICP-MS) ou fluorescência total com reflectância de Raio-X (TXRF),têm sido preferencialmente usados (ROCHA et al, 2004).

Soluções com concentrações menores que 100 mg/L de matéria orgânica causam pequenas interferências analíticas. Nesse caso, os sinais analíticos podem ser calibrados utilizando-se soluções de padrões aquosos. Entretanto, para determinações de metais em amostras de matéria orgânica natural utilizando-se AAS, é necessário adotar procedimento de adição- padrão para eliminar interferências no sinal analítico, mesmo para baixas concentrações (ROCHA et al, 2004).

2.4.1 Métodos Espectroscópicos

Segundo Cavicchioli e Gutz (2003), além das técnicas eletroanalíticas, os devidos cuidados devem ser tomados também com aquelas técnicas que, por serem inerentemente mais destrutivas (isto é, as de espectroscopia atômica em elevadas temperaturas como AA e ICP, em todas as suas variantes), sofrem menor influência da matriz orgânica, ao menos em princípio.

O efeito da irradiação UV em amostra de água doce antes da pré-concentração dos metais traços foi usada para oxidar uma solução de referência

de ácido húmico em uma amostra natural preparada com Ag, Cd, Cu e Pb, observando-se a influência da matéria orgânica na quantificação de metais por ICP- MS (GUÉGUEN et al, 1999).

A Digestão por microondas é uma ferramenta poderosa por converter vários tipos de amostras em uma solução pronta para análises instrumentais. Em análise de metais pesados em água e água residuais pode mostrar algumas limitações devido à diluição comparativamente alta do reagente de digestão pela própria amostra de água em relação com amostras sólidas.

Harzdorf et al (1998), realizou análise de Mercúrio, Arsênio e Selênio em água, os resultados para a digestão por microondas com alta e baixa pressão em amostra de água contendo organometálicos indicam uma satisfatória recuperação

com todos os reagentes de digestão testados, até mesmo na presença de alto teor de carbono orgânico total em teste de amostra artificial. Os elementos em organometálicos foram analisados, após a digestão, por Espectrometria de Absorção Atômica de vapor a frio e geração de hidreto, pois estas técnicas exigem que os elementos sejam completamente mineralizados.

Alves et al (2001), desenvolveu um procedimento experimental para análise direta de sedimento, investigando a influência do ácido nítrico na determinação dos metais Cobre, Zinco e Chumbo, utilizando um banho de ultrassom antes da quantificação por Espectrometria de Absorção Atômica. A recuperação para os metais deste estudo variou aproximadamente entre 92 a 104%.

Yan Zhou et al (1996), comparou misturas de ácidos em um sistema de digestão por microondas de alta pressão para a determinação total de Mercúrio em amostra de sedimentos por Espectrometria de Absorção Atômica de vapor a frio. O método que usa a abertura com água-régia foi o mais recomendado, pois economiza mais tempo e é menos perigoso e satisfatório para outros metais traços. Os resultados indicaram boas recuperações do Mercúrio nas amostras analisadas que variaram de 94 a 104%.

Lippo et al (1997), comparou métodos de digestão para a determinação de Mercúrio total em amostras ambientais por Espectrometria de Absorção Atômica de vapor a frio. O método baseado no uso de mistura de HNO3-H2O2 com pré-

tratamento de forno de microondas foi recomendado por ser o mais satisfatório para determinação segura de Mercúrio. Os métodos baseado no uso de HNO3 para

digestão deram recuperação incompleta de metil Mercúrio e as determinações foram interferidas fortemente pelos óxidos de nitrogênio voláteis. Esta interferência não foi observada com a mistura de digestão de HNO3-H2O2. A recuperação do metal

Mercúrio nesse estudo variou de 76 a 110%.

Murphy et al (1996), desenvolveu um método simples e preciso para a determinação de Mercúrio total em amostras ambientais e biológicas por Espectrometria de Absorção Atômica de vapor a frio. Os resultados encontrados concordam com os valores de referência e nenhuma interferência significativa foi observada.

Kazi et al (2006), por sua vez, realizou um estudo de tratamento de extração de metais pesados por ultrassom realizado em amostras de lodo de esgoto sem tratamento através da Espectrometria de Absorção Atômica de chama e

eletrotérmica. Os resultados encontrados para as recuperações dos metais em estudo estiveram entre 95 a 100%.

Lima et al (2001), estudou a especiação dos metais Cobre e Chumbo através do procedimento de extração sequencial proposto por Tessier e digestão total aplicado para a análise de amostras de sedimento do rio Tubarão. A detecção dos metais Cobre e Chumbo foi realizado por Espectrometria de Absorção Atômica com atomização eletrotérmica em forno de grafite (ETAAS). As recuperações estavam entre 93.5 e 102.5% para o Cobre e 99.2 e 111% para Chumbo.

2.4.2 Métodos Eletroanalíticos

As técnicas eletroanalíticas são particularmente vulneráveis à presença de material orgânico dissolvido. Isso acontece porque este gera sinais espúrios ou afeta a linha de base, reduzindo assim a relação sinal/ruído, porque interage com analito levando à formação de adutos, eventualmente, eletronicamente inertes (CAVICCHIOLI; GUTZ, 2003).

Dispositivos de decomposição à base de radiação ultravioleta são usados para remoção parcial ou completa de materiais orgânicos, normalmente quando são usadas técnicas como polarografia ou voltametria para determinação elementar sequencial (ARRUDA; SANTELLI, 1997; CAVICCHIOLI; GUTZ, 2002).

Segundo Van Den Berg (1988), a presença da matéria orgânica em análises voltamétricas pode comprometer a determinação da concentração de metais por meio da formação de metalo-complexos estáveis e inertes à detecção, além de competir com a espécie de interesse pela superfície do eletrodo de trabalho, reduzindo assim a sensibilidade da medida e provocando o aparecimento de sinais interferentes.

Para Campos et al (2001), a destruição da matéria orgânica para o estudo da especiação química de metais traços é indispensável quando se utiliza a voltametria de redissolução catódica e anódica.

2.5 QUIMIOMETRIA

A quimiometria é a área da química que emprega métodos matemáticos e estatísticos para planejar ou selecionar experimentos de forma otimizada, fornecendo o máximo de informações químicas com a análise dos dados (TERRA et al, 2010). Ao contrário do que normalmente se pensa a estatística não é só análise de dados. Ela é também o planejamento dos experimentos em que esses dados são coletados (BARROS NETO et al, 2003).

A falta de planejamento muitas vezes é a causa do insucesso de uma investigação, entretanto são raros os pesquisadores que pensam em estatística antes de realizar seus experimentos. O planejamento experimental tem sido aplicado atualmente em varias áreas do conhecimento e apresentam-se como uma ferramenta que permite estudar simultaneamente diversas variáveis discretas ou contínuas (fatores), separando seus efeitos a cada experiência, de maneira programada e racional (MACEDO, 2007).

É comum, especialmente em indústrias químicas, aparecerem problemas em que é preciso investigar várias, propriedades ao mesmo tempo e estas, por sua vez, são afetadas por uma dúzia ou mais de fatores sobre todas as propriedades a elas interligadas.

A utilização do planejamento de experimentos pode contribuir com o desenvolvimento industrial pela otimização das grandezas de interesse, da determinação dos fatores influentes sobre essas grandezas, eventualmente das suas interações e pela minimização dos efeitos da variabilidade sobre o desempenho de um processo ou de um produto (BONDUELLE, 1994).

Este planejamento permite ao experimentador melhorar as performances dos produtos e processos, atenuar a sensibilidade de seus elementos a fatores que não podem ser controlados e reduzir os custos de desenvolvimento e de fabricação (BONDUELLE, 2000).

O planejamento de experimento possui como principais vantagens a diminuição do número de ensaios; estudo de um número considerável de fatores como detecção das interações entre os fatores; detecção dos níveis ótimos; melhoria da precisão dos resultados; otimização dos resultados (BONDUELLE, 2000).

O planejamento de experimentos consiste no estudo dos métodos da amostragem e dos problemas correlatos que surgem.

Seu princípio básico permite variar de uma só vez todos os níveis de todas as variáveis, discretas ou contínuas (chamadas de fatores), a cada experiência, de maneira programada e racional (PEIXOTO et al, 2008). O planejamento de experimentos permite o estudo de numerosos fatores, mantendo-se o número de ensaios em níveis razoáveis, pois uma de suas aplicações principais está na procura dos fatores influentes.

3. METODOLOGIA

O conteúdo deste capítulo consta de uma descrição dos procedimentos experimentais que passam pelas seguintes etapas: coleta, preparo, caracterização e digestão das amostras para análise de Absorção Atômica, preparo das soluções, planejamentos fatoriais relacionado a fatores que degradam a matéria orgânica, bem como um procedimento experimental para análise de metais por Fluorescência de Raio-X.

3.1 AMOSTRAGEM

As amostras de sedimentos de fundo foram coletadas no rio Jundiaí nas imediações da cidade de Macaíba-RN. As amostras foram acondicionadas em recipientes de vidros com capacidade para 3 litros, com tampa rosqueável, previamente limpos e secos. Todos os recipientes foram previamente lavados com detergente e água corrente, seguido de vários enxágües com água destilada e secagem em estufa. A coleta foi realizada com utensílios plásticos. A amostra escolhida para análise apresentava aspecto bastante argiloso de granulometria fina, indicando a presença de matéria orgânica.

Neste trabalho também se utilizou uma amostra de água coletada no vale de aeração da Estação de Tratamento de Esgoto (ETE) da UFRN, em recipiente plástico previamente lavado com água destilada, bem como uma amostra de húmus adquirida no comércio local.