A primeira etapa para obtenção do dieno 88 consistiu de uma reação de hidrogenação do álcool 112 na presença do catalisador de Lindlar e quinolina utilizando-se hexano anidro como solvente. Esta reação de hidrogenação foi feita seguindo-se um procedimento experimental semelhante ao descrito na literatura por Rodriguez e colaboradores.70 Para a execução desta reação, foram adicionados a um balão contendo o álcool 112 dissolvido em hexano, a quinolina, e em seguida, o catalisador de Lindlar. Posteriormente, o balão foi fechado com um septo de borracha e mantido agitação magnética constante e então, foi feita atmosfera de hidrogênio dentro deste balão com o auxílio de uma bola cheia com este gás. O andamento da reação foi acompanhado através da análise de cromatografia em camada delgada. Através desta análise foi possível verificar que quatro horas após a adição do catalisador de Lindlar no meio reacional, houve o consumo total do álcool de partida 112 e a formação de um produto, que posteriormente foi identificado como sendo o 1-vinilcicloexanol (113). A mistura reacional foi então transferida para um funil de separação e lavada três vezes com uma solução aquosa de HCl 1 M a fim de remover a quinolina da fase orgânica, e então, a fase orgânica obtida foi lavada três vezes com água destilada. A fase orgânica obtida foi seca com sulfato de
sódio anidro e filtrada. O hexano foi removido sob pressão reduzida fornecendo um composto oleoso incolor correspondente ao 1-vinilcicloexanol (113).
A próxima etapa da sequência reacional para a obtenção do 1- vinilcicloexeno (88) consistiu na reação de desidratação do álcool 1-vinilcicloexanol (113) na presença de sulfato de cobre anidro (CuSO4). Esta reação foi realizada
seguindo-se um procedimento experimental semelhante ao descrito por Hoffman e colaboradores para a desidratação de alcoóis.71 Para a execução desta reação, o CuSO4 hidratado, que apresentava-se na forma cristalina e de cor azul bastante
intensa, foi colocado em um almofariz e triturado com a ajuda de um pistilo até que fosse obtido um pó fino. A seguir, o CuSO4 triturado foi levado à mufla na
temperatura de 300 ºC por 24h. Após este tempo a temperatura da mufla foi reduzida para 150ºC e então o cadinho contendo o CuSO4 anidro foi retirado da
mesma e colocado diretamente em um dessecador. Este dessecador foi posteriormente conectado a uma bomba de vácuo a fim de que o CuSO4 atingisse a
temperatura ambiente sob vácuo evitando assim que o mesmo absorvesse umidade do ar durante o seu resfriamento. O CuSO4 anidro foi obtido na forma de um sólido
branco levemente acinzentado. Para a realização da reação de desidratação do álcool 113, o CuSO4 anidro (0,75 equivalente molar) foi adicionado a um balão
contendo o 1-vinilcicloexanol e, posteriormente, este balão contendo a mistura reacional resultante foi conectado um sistema de destilação a vácuo. A mistura reacional foi mantida sob agitação constante na temperatura de 70 ºC sob um vácuo de aproximadamente 10 mmHg. O balão coletor do sistema de destilação a vácuo foi resfriado com banho de acetona e nitrogênio líquido a fim de se evitar a perda do dieno por volatilização na medida em que o mesmo era formado no meio reacional através da desidratação de 112 com o CuSO4, e destilado a vácuo. O 1-
vinilcicloexeno (88) obtido foi seco com sulfato de sódio anidro a fim de se remover a água que destilou juntamente com este dieno e em seguida filtrado.
3.3.1.1. Caracterização do 1-vinilcicloexanol (113)
A formação deste composto 113 através da reação de hidrogenação do 1-etenilcicloexanol (112) pode ser confirmada através da análise dos espectros de
1
H e 13C do produto obtido. Os dados espectroscópicos de 1H e 13C referentes ao composto 113 são fornecidos na Tabela 15.
Tabela 15: Dados espectroscópicos de 1H e 13C do álcool 1-vinilcicloexanol (113) HO 1 2 3 4 5 6 8a H H H 7 8b 113 Nº δ-13C (ppm) δ-1H (ppm); Multiplicidade; J (Hz); Integral 1 71,6 --- 2 e 6 37,5 1,20-1,80; m; 4H* 3 e 5 21,9 1,20-1,80; m; 4H* 4 25,5 1,20-1,80; m; 2H* 7 146,0 5,98; dd; J1= 17,4 e J2= 10,8; 1H 8a 111,4 5,03; dd; 10,8 e 1,4; 1H 8b 111,4 5,25; dd; 17,4 e 1,4; 1H
*Não foi possível distinguir estes sinais de hidrogênio, pois eles apareceram sobre sobrepostos no espectro de 1H do composto 113
No espectro de 1H do álcool 113 foi observada a presença de sinais correspondentes aos átomos de hidrogênio olefínicos da dupla C=C, não sendo observada a presença do singleto em 2,40 ppm referente ao átomo de hidrogênio acetilênico do álcool 112 de partida. Os sinais referentes aos átomos de hidrogênio metilênicos do anel cicloexano apareceram no espectro de 1H na forma de multipletos sobrepostos, na região de 1,20 ppm a 1,80 ppm, não sendo possível diferenciá-los. No espectro de 13C do composto 113 foi observada a presença de seis sinais ao invés de oitos sinais (número de átomos de carbono da molécula deste álcool) devido ao fato de que a molécula de 113 possui simétrica no eixo vertical. Assim, devido a esta simetria, os átomos que possuem relação orto com o átomo de carbono quaternário C-1, ou seja, os átomos de carbono C-2 e C-6 do anel cicloexano de 113 experimentam ambientes químicos semelhantes e, portanto, são representados no espectro de 13C por um mesmo sinal com deslocamento químico em 37,5 ppm. Isso também ocorre entre os átomos de carbono que estão na posição meta em relação ao átomo de carbono C-1, ou seja, os átomos de carbono C-3 e C- 5, os quais representados no espectro de 13C de 113 por um único sinal em 21,9 ppm. O sinal de intensidade mais baixa em 71,6 ppm foi atribuído ao átomo de
carbono quaternário sp3 C-1. Os sinais dos átomos de carbono das duplas ligações foram observados em 111,4 e 146,0 ppm.
3.3.1.2. Caracterização do 1-vinilcicloexeno (88)
A caracterização do dieno 88 foi feita através de seus espectros de 1H e 13C. Os dados espectroscópicos referentes a estas análises são fornecidos na Tabela 16. No espectro de 1H do 1-vinilcicloexeno (88) foram observados multipletos sobrepostos na região de 1,45 ppm a 1,75 ppm os quais foram atribuídos aos átomos de hidrogênio H-6 e H-7 do anel cicloexeno. Neste espectro também foram observados multipletos sobrepostos na região de 2,09 ppm a 2,19 ppm os quais foram atribuídos aos átomos de hidrogênio metilênicos H-5 e H-8, ambos ligados à átomos de carbono α em relação aos átomos de carbono sp2 da dupla ligação do anel. Os sinais referentes aos átomos de hidrogênio H-1a e H-1b foram atribuídos a estes átomos de acordo com o valor da constante de acoplamento dos dubletos que os representavam. Assim, o dubleto em 5,06 ppm com constante de acoplamento de 17,5 Hz foi atribuído ao átomo de hidrogênio H-1b uma vez que este possui relação trans com o átomo de hidrogênio H-2, sendo, portanto, o acoplamento entre estes átomos mais intenso. Já o dubleto de menor constante de acoplamento (10,7 Hz) em 4,88 ppm foi atribuído ao átomo de hidrogênio H-1a, que possui relação cis com o átomo de hidrogênio H-2. Neste espectro de hidrogênio foi observado ainda um duplo dubleto em 6,34 ppm o qual foi atribuído ao átomo de hidrogênio H-2, sendo a multiplicidade deste sinal proveniente do acoplamento de H-2 com os átomos de hidrogênio ligados à C-1, ou seja, H-1a (J= 10,7 Hz) e H-1b (J= 17,5 Hz).
Tabela 16: Dados espectroscópicos de 1H e 13C do 1-vinilcicloexeno (88)
*Sinais sobrepostos
No espectro de 13C de 88 foi possível observar a presença de quatro sinais com deslocamentos químicos característicos de átomos de carbono insaturados das duas duplas ligações (109,6 ppm, 129,8 ppm, 136,1 ppm e 140,2 ppm), além de quatro sinais na região do espectro característica de átomos de carbono sp3 (22,4 ppm, 22,5 ppm, 23,8 ppm e 25,8 ppm). O sinal de baixa intensidade em 136,1 ppm que foi atribuído ao átomo de carbono quaternário C-3. O sinal em 109,6 ppm, foi atribuído ao átomo de carbono C-1 da dupla ligação vinílica. Os sinais em 140,2 ppm e em 129,8 ppm de intensidades semelhantes, foram atribuídos respectivamente aos átomos de carbono C-2 e C-4. Os sinais de deslocamentos químicos bastante próximos, em 22,4 ppm e 22,5 ppm foram atribuídos aos átomos de carbono β em relação aos átomos de carbono da dupla ligação deste anel, ou seja, C-6 e C-7. O sinal em campo mais alto em 23,8 ppm foi atribuído ao átomo de carbono C-5 do anel cicloexeno, e o sinal em 25,8 ppm foi atribuído a C-8. 2 3 4 5 6 8 H H H 7 H 1 1a 1b 88 Nº δ-13C (ppm) δ-1H (ppm); Multiplicidade; J (Hz); Integral 1 109,6 4,88; d; 10,7; 1H 1 109,6 5,06; d; 17,5; 1H 2 140,2 6,34; dd; 1H; 17,5 e 10,7 3 136,1 --- 4 129,8 5,72-5,80; m; 1H 5 23,8 2,09-2,19; m; 2H 6 22,4* 1,45-1,75; m; 2H 7 22,5* 1,45-1,75; m; 2H 8 25,8 2,09-2,19; m; 2H
3.3.2. Preparação e caracterização do 6,6-dimetilfulveno (93)
O 6,6-dimetilfulveno (93) foi preparado através do método descrito na literatura por Santelli e colaboradores em 2009.72 Este método emprega a pirrolidina em quantidades menores do que a estequiométrica, e metanol como solvente