(NaDSD)
A Figura 18 mostra a sobreposição dos espectros do ligante ácido 4,4- diaminoestilbeno-2,2-dissulfônico e do sal 4,4-diaminoestilbeno-2,2-dissulfonato de sódio, em que é observado que as bandas em 2921 cm-1 e 2623 cm-1, presentes no ligante, desaparecem no espectro do sal, indicando que o sal está desprotonado e que essas bandas são referentes ao estiramento SO3H do grupo sulfônico do ácido 4,4-
diaminoestilbeno-2,2-dissulfônico. Essas bandas não são observadas nos espectros dos complexos com os íons La3+, Nd3+, Eu3+, Gd3+ e Yb3+, indicando a desprotonação nos dois grupos sulfônicos do ligante. Dessa forma a coordenação está ocorrendo via os oxigênios dos grupos sulfonatos e possivelmente pelo nitrogênio do grupo amina.
Atribuições Número de onda (cm-1)
sN-H e aN-H 3501 e 3412
N-H aromático e C-H aromático 3141, 3074
OH do grupo sulfonato 3074 -3501
N-H 1615, 1536 e 1496 C=C 1615 SO3-H 2921 e 2623 aSO3 e sSO3 1191 e 1128, 1031 e1091 SO3 620 e 534 Anel aromático 965, 826 e 708
Figura 18 - Sobreposição dos espectros de absorção na região do infravermelho do ligante do ácido 4,4-
diaminoestilbeno-2,2-dissulfônico (preto) e do sal 4,4-diaminoestilbeno-2,2-dissulfonato de sódio (laranja). 4000 3000 2000 1000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1191 1450 1496 1536 1611 1615 2623 2921 T ra n sm itâ n ci a ( % ) Número de onda (cm-1)
5.3.3 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho para o 4,4- diaminoestilbeno-2,2-dissulfonato com os íons Nd3+, Eu3+ e Yb3+
As frequências vibracionais dos espectros de infravermelho para os complexos do 4,4-diaminoestilbeno-2,2-dissulfonato com os íons Nd3+, Eu3+ e Yb3+ e estão apresentadas na Tabela 6 e nas Figuras 19, 20, e 21, respectivamente. Estes espectros são semelhantes entre si e parecido com o espectro do sal NaDSD, mostrando o deslocamento das bandas em 3501 e 3412 cm-1 presentes no ligante para 3345 e 3203 cm-1 no complexo de íon Nd3+, 3413 cm-1 e 3372 cm-1 no complexo com o íon Eu3+ e 3345 e 3196 cm-1 no complexo com o íon Yb3+. Estas bandas no espectro do ácido 4,4- diaminoestilbeno-2,2-dissulfônico foram atribuídas às ligações N-H livre da amina primária e também são associadas ao estiramento OH da água, indicando que os complexos estão hidratados. Esses deslocamentos nas bandas de absorção dos complexos pode ser um indicativo que o metal está se coordenando pelo nitrogênio da amina, o que é comprovado pelo deslocamento da banda de 1615 cm-1 para 1596 cm-1 no complexo com o íon európio e para 1597 cm-1 nos complexos com os íons neodímio e itérbio. A banda em 1615 cm-1 que aparece no espectro do DSD também é atribuída à absorção C=C, essa banda é deslocada nos complexos na mesma região do estiramento angular do grupo amina nos complexos. Estas bandas apresentam alta intensidade,
indicando uma possível formação de dímeros, que segundo Rader (2007), o qual estudou a reatividade do 4,4-diaminoestilbeno-2,2-dissulfonato com o íon Cu2+. Portanto a coordenação do íon lantanídeo também está ocorrendo pelo oxigênio do grupo sulfonato, uma vez que, foi observado os deslocamentos das bandas em 1191 cm-
1 e 1031 cm-1 presente no espectro ácido 4,4-diaminoestilbeno-2,2-dissulfônico,
referente às vibrações aSO3 e sSO3 do grupo sulfonato, para 1180 e 1019 cm-1, 1196 e
1074 cm-1 e em 1196 e 1066 cm-1 nos espectros dos complexos com os íons Eu3+, Yb3+, Nd3+, respectivamente. Esse deslocamento indica que os oxigênios dos grupos sulfonatos estão coordenados aos íons lantanídeos de forma bidentada segundo Rader (2007). As bandas em 2921 e 2623 cm-1, referentes ao estiramento OH do grupo sulfônico SO3H no espectro do ligante, não são observadas nos espectros dos complexos
com os íons Nd3+, Eu3+ e Yb3+, indicando que os dois grupos sulfonatos do ligante estão livres para coordenação com esses metais, sendo mais uma confirmação da formação do dímero. Mais um indicativo dessa coordenação é o deslocamento das bandas de 620 e 541 cm-1 presentes no ligante referente às deformações angulares de SO3 para 626 e 545
cm-1 no espectro do complexo com o íon neodímio, 627 e 534 cm-1 no espectro do complexo com íon európio e 625 e 530 cm-1 no espectro do complexo com o íon itérbio. A Figura 22 mostra a sobreposição dos espectros de infravermelho para o DSD, para o sal NaDSD e para os complexos com os íons Nd3+, Eu3+ e Yb3+.
Figura 19- Espectro de absorção na região do infravermelho para o complexo do 4,4-diaminoestilbeno-
2,2-dissulfonato com íon Nd3+.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 545 626 1026 1066 1196 1597 2359 3203 3454 Tr ans mit ânc ia número de onda (cm-1)
Figura 20- Espectro de absorção na região do infravermelho para o complexo do 4,4-diaminoestilbeno-
2,2-dissulfonato com íon Eu3+.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 60 70 80 90 100 3413 534 627 700 819 886 1303 1360 1443 1489 1019 1085 1180 1596 3207 3372 Tr a n sm itâ n cia (%) Número de onda (cm-1)
Figura 21- Espectro de absorção na região do infravermelho para o complexo do 4,4-diaminoestilbeno-
2,2-dissulfonato com íon Yb3+.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 1447 706 625 1033 1074 1373 1196 1597 3196 3345 Tr an smitância (% ) Número de onda (cm -1)
Figura 22 – Sobreposição dos espectros de absorção na região do infravermelho para o DSD (preto), para o NaDSD (laranja), para o complexo com o íon Eu3+ (vermelho), para o complexo com o íon Nd3+ (azul) e para o complexo com o íon Yb3+ (lilás).
4000 3000 2000 1000 0 20 40 60 80 100 2623 2921 Tr a n sm ita n ci a (%) Número de onda (cm-1)
Tabela 6– Principais atribuições das frequências de absorção na região do infravermelho para os
complexos do ácido 4,4-diaminoestilbeno-2,2-dissulfônico com os íons Eu3+, Yb3+, Nd3+.
Complexos
Atribuições e número de onda (cm-1)
s,aN-H, OH N-H e C=C aSO3 e sSO3 SO3
Nd 3345 e 3203 1597 1196 e1066 627 e 548
Eu 3413 e 3372 1596 1180 e 1019 627 e 534
Yb 3345 e 3196 1597 1196 e 1074 626 e 530
Fonte: autor, 2013.
5.3.4 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho para o 4,4- diaminoestilbeno -2,2-disulfonato com os íons La3+ e Gd3+
As frequências vibracionais dos espectros de infravermelho para os complexos do 4,4-diaminoestilbeno-2,2-dissulfonato com os íons La3+ e Gd3+ estão apresentadas na Tabela 7 e nas Figuras 23 e 24, respectivamente. Como os espectros dos complexos de La3+ e Gd3+ foram obtidos em um equipamento com ATR, as intensidades das bandas diminui em relação aos espectros dos complexos com os íons Eu3+, Yb3+ e Nd3+. Os
espectros dos complexos com os íons La3+ e Gd3+ são bastante semelhantes entre si, mostrando o deslocamento das bandas em 3501 cm-1 e 3412 cm-1, presentes no ligante, para 3591 cm-1 e 3457 cm-1 no complexo com o íon La3+ e 3588 cm-1 e 3460 cm-1 no complexo com o íon Gd3+. Estas bandas no espectro do ácido 4,4-diaminoestilbeno-2,2- dissulfônico foram atribuídas às ligações N-H livre da amina primária e também são associadas ao estiramento OH, indicando que os complexos estão hidratados. Esses deslocamentos nas bandas de absorção nos espectros dos complexos para um maior número de onda pode ser um indicativo que o metal está se coordenando pelo nitrogênio da amina, assim como nos espectros dos outros complexos descritos anteriormente, o que é comprovado pelo deslocamento da banda de 1615 cm-1 para 1610 cm-1,sugerindo a possível formação do dímero. A banda em 1615 cm-1 que aparece no espectro do DSD também é atribuída à absorção C=C, essa banda é deslocada nos complexos na mesma região do estiramento angular do grupo amina nos complexos de La3+ e Gd3+. A coordenação do íon lantanídeo nesse caso também está ocorrendo pelos oxigênios dos grupos sulfonatos, uma vez quefoi observado um deslocamento da banda de 1191 cm-1 e 1031 cm-1, que está presente no espectro ácido 4,4-diaminoestilbeno-2,2-dissulfônico, para 1178 cm-1 e 1086 cm-1, 1171 cm-1 e 1080 cm-1 nos espectros dos complexos com os íons La3+ e Gd3+, respectivamente. Esse deslocamento indica que os oxigênios dos grupos sulfonatos estão coordenados no íon lantanídeo de forma bidentada segundo Rader (2007), que em seus estudos observou a formação de dímero quando o DSD reage com o íon Cu2+. O desaparecimento das bandas em 2921 cm-1 e 2623 cm-1 referente ao estiramento OH do grupo sulfônico SO3H no espectro do ligante não
aparece nos espectros dos complexos, indicando que os grupos sulfonatos do ligante estão livres para coordenação, sugerindo que o metal está coordenado pelos oxigênios dos grupos sulfonatos, indicando mais uma vez a formação do dímero. Mais um indicativo dessa coordenação é o desaparecimento das bandas em 2921 cm-1 e 2623 cm-
1 e o deslocamento das bandas de 620 cm-1 presentes no ligantepara 700 cm-1 e 706 cm-1
no espectro do complexo com lantânio e 700 cm-1 no espectro do complexo com gadolínio. A Figura 25 mostra a sobreposição dos espectros de infravermelho para o DSD, para o sal NaDSD e para os complexos com os íons La3+ e Gd3+.
Figura 23- Espectro de absorção na região do infravermelho para o complexo do 4,4-diaminoestilbeno-
2,2-dissulfonato com íon La3+.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 20 30 40 50 60 70 80 90 100 700 844 876 1014 1086 1178 1276 1479 1564 1610 3130 3310 3372 4357 3591 Transm it âcia (% ) Número de onda (cm-1)
Figura 24- Espectro de absorção na região do infravermelho para o complexo do 4,4-diaminoestilbeno-
2,2-dissulfonato com íon Gd3+.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 40 50 60 70 80 90 100 706 811 876 1034 1080 1171 1276 1394 1493 1545 1610 3130 3300 3365 3460 3588 Tra nsim itancia (% ) Número de onda (cm-1)
Figura 25- Sobreposição dos espectros de absorção na região do infravermelho para o DSD (preto), para
NaDSD (laranja), para o complexo com íon La3+ (azul) e para o complexo com íon Gd3+(lilás). 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 2623 2921 Tr ans mit ânc ia (% ) Número de onda (cm-1)
Tabela 7 - Principais atribuições das frequências de absorção na região do infravermelho para os
Fonte: autor, 2013.
5.4 RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
5.4.1 Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio para ácido 4,4- diaminoestilbeno 2,2-dissulfônico
A Figura 26 mostra o espectro de ressonância magnética nuclear de 1H, obtido em dimetilsulfóxido deuterado (DMSO), para o 4,4-diaminoestilbeno-2,2-dissulfônico acid (DSD). Os hidrogênios analisados desse ligante estão apresentados na Figura 27, que mostra a estrutura utilizada na identificação dos hidrogênios e a ampliação das
Complexos
Atribuições e número de onda (cm-1)
s,aN-H, OH N-H e C=C aSO3 e sSO3 SO3
La 3591 e 3457 1610 1170 e 1086 700
regiõesonde os sinais são observados no espectro de RMN-1H. No espectro é possível observa o registro de seis sinais, os quais estão apresentados na Tabela 8. O registro de um dublete é observado em 8,073 ppm, com integração para um hidrogênio, sendo atribuído ao H2 do grupo sulfônico SO3-H. Os sinais na faixa entre 7,712 ppm e 7,640
ppm, observados em triplete, com integração para 3 hidrogênios, foram atribuídos aos H3, H6 e H5 do benzeno, respectivamente. O registro do sinal em 7,187 ppm, com integração para 2 hidrogênios, observado em dublete, é atribuído aos 2 prótons H4 da amina NH2 e o sinal de dublete observado em 1,248 ppm, com integração para 1
hidrogênio é atribuído ao H1 da ligação dupla entre os carbonos segundo Wong-Wah- Chung (2001). Silvestein (2005) mostra vários sinais de solvente nos espectros de RMN-1H, o sinal observado em 2,599 ppm é atribuído ao solvente (DMSO) e o registro do sinal largo em 3,339 ppm é atribuído a água suspensa nas paredes do tubo.
Figura 26 – Espectro de RMN-1H para o DSD em DMSO.
Figura 27 - Estrutura utilizada na identificação dos hidrogênios e a ampliação das regiões onde os sinais
são observados no espectro de RMN-1H do DSD.
Tabela 8- Registro dos sinais de prótons (RMN-1H) e dos deslocamentos (), em ppm, para o DSD em
DMSO.
Solvente Próton Sinal, Integração ( ppm )
SO3H (H2) d; 1H 8,073
DMSO CHAr (H3, H6 e H5) t; 3H 7,712 – 7,640
NH2 ( H4 ) d; 2H 7,187
HC=CH (H1) d; 1H 1,248
Fonte: autor, 2013.; d= dublete e t = tripleto
De acordo com o site http://aist.go.jp/RIODS/SDBS, o espectro RMN-1H do ácido 3-metilsulfanilico, que é composto químico que apresenta uma estrutura similar a um dos lados do ligante em análise, mostra registros de sinais na mesma região do espectro do ácido 4,4´diaminoestilbeno-2,2-dissulfônico, confirmando assim a localização do sinal do grupo sulfônico no espectro de RMN-1H do DSD. A Figura 28 mostra a estrutura do ácido 3-metilsulfanilico e seus deslocamentos () em ppm. Observe que o hidrogênio da amina também tem o mesmo deslocamento () do
hidrogênio do grupo sulfônico. Isso pode acontecer pelo fato de estar em posições opostas, posição para do anel benzeno.
Figura 28 - Estrutura do ácido 3-metilsulfanílico e seus deslocamentos () em ppm.
Fonte: http:/ /aist.go.jp/RIODS/SDBS.
5.4.2 Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio para 4,4-diaminoestilbeno 2,2-dissulfonato com o íon La3+
Tendo em vista as interferências que um íon paramagnético pode provocar em um espectro de RMN, alargando os seus picos e dificultando a sua interpretação, foi realizada apenas a análise de espectro de RMN do complexo de Lantânio, que é o único íon não paramagnético em relação aos outros íons lantanídeos em estudo no presente trabalho. A Figura 29 mostra o espectro de ressonância magnética nuclear de 1H obtido em deutério, D2O, para o complexo do ácido 4,4-diaminoestilbeno-2,2-dissulfonato com
o íon La3+. A Figura 30 mostra a estrutura utilizada na identificação dos hidrogênios e a ampliação das regiões onde os sinais são observados no espectro de RMN-1H para o complexo. No espectro é possível observar o registro de cinco sinais, os quais estão apresentados na Tabela 9. O registro de um dublete é observado na faixa entre 7,577 ppm e 7,559 ppm, com integração de quatro hidrogênios, sendo atribuídos aos H4 e H4’ do grupo amina NH2. Os sinais na faixa de 7,180 ppm e 7,164 ppm , observados em
dublete, com integração para 3 hidrogênios, sendo atribuídos aos H3 , H6 e H5 do benzeno. Na faixa entre 6,895 ppm e 6,817 ppm, foi obsevado um triplete, com integração para 2 hidrogênios referente aos H5’ e H3’, e o deslocamento na faixa de
6,750 ppm e 6,730 ppm, observado em dublete, com integração para 1 hidrogênio referente ao H6’. Esses desdobramentos nos sinais de hidrogênio do benzeno, observado no espectro se dá pela proximidade do íon La3+, uma vez que, esses registros de sinais são deslocados para um campo mais alto (menor ). No espectro também é observado que o sinal em 8,073 ppm referente ao pico do hidrogênio do grupo sulfônico do H2 e H2’, que está presente no espectro de RMN-1H do ligante (DSD), não aparece no espectro de RMN-1H do complexo, confirmando assim a coordenação do íon lantanídeos que está ocorrendo pelos oxigênios dos grupos sulfonatos SO3 do 4,4’-
diaminoestilbeno-2,2-dissulfonato e, possivelmente, também pela amina, como já foi discutido nas análise de infravermelho, sugerindo a formação do dímero. O sinal de um singlete observado em 1,773 ppm, com integração para 2 hidrogênios, é atribuído aos H1 e H1’ da ligação dupla entre os carbonos, de acordo com os estudos de Wong-Wah- Chung (2001). O sinal observado em 4,650 ppm é atribuídos ao solvente (D2O), como é
mostrado no livro do Silvestein (2005).
Figura 29 – Espectro de RMN-1H para o complexo do 4,4-diaminoestilbeno-2,2-dissulfonato com o íon
Figura 30 - Estrutura utilizada na identificação dos hidrogênios e a ampliação das regiões, em que os
sinais são observados no espectro de RMN-1H do complexo.
Tabela 9- Registro dos sinais de prótons (RMN-1H) e dos deslocamentos (), em ppm, para o DSD em
D2O.
Solvente Próton Sinal, Integração ( ppm )
NH2(H4 e H4’) d; 4H 7,577 - 7,559
CHAr (H3, H6 e H5) t; 3H 7,180 – 7,164
D2O CHAr’(H3’ e H5’) t; 2H 6,895 – 6,8164
CHAr(H6’) d; 1H 6,750 – 6,730
HC=CH (H1 e H1’) s; 2H 1,773
Fonte: autor, 2013; d = dublete; t = triplete e s = singlete. 5.5 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA TG/DTG
5.5.1 Termogravimetria TG/DTG para o ácido 4,4-diaminoestilbeno-2,2- dissulfônico
As curvas TG/DTG, na Figura 31, mostram que o ácido 4,4-diaminoestilbeno- 2,2-dissulfônico (DSD) apresenta dois eventos de perda de massa, sendo termicamente
estável no intervalo de 40°C até 385°C. O primeiro evento, com perda de massa de 36,85%, ocorre na temperatura entre 385 e 430 ºC, sendo referente à decomposição parcial do ligante (DSD), segundo O'Connell (1999), essa é a temperatura de decomposição de alguns derivados do estilbeno. O segundo evento ocorre na temperatura entre 430 e 764ºC, sendo referente à decomposição total do (DSD) com perda de massa de 58,35%. A perda mais rápida ocorre no pico máximo em 420ºC, como pode ser visto na curva DTG que também está de acordo com estudos de O'Connell (1999).
Figura 31 - Curvas TG (linha cheia) e DTG (linha pontilhada) do ácido 4,4-diaminoestilbeno -2,2
dissulfônico. 100 200 300 400 500 600 700 800 Temp [C] -0 2 3 5 6 8 mg TGA -4.00 -3.00 -2.00 -1.00 0.00 mg/min DrTGA
5.5.2 Termogravimétria para o complexo de 4,4-diaminoestilbeno-2,2-dissulfonato com o íon La3+
A Figura 32 apresenta as curvas TG/DTG do complexo de 4,4-diaminoestilbeno- 2,2-dissulfonato com o lantânio, mostrando 5 etapas de perdas de massa. Inicialmente ocorre o processo de desidratação no complexo, porém os mols de água são liberados em duas etapas. Na primeira ocorre a liberação de 5 mols de água na temperatura entre 25ºC e 70ºC com 7,19% de perda de massa, sendo referente apenas a água de hidratação, com pico máximo em 45ºC na curva DTG. A segunda etapa ocorre na temperatura entre 94ºC e 140ºC, com pico máximo em 107ºC observado na DTG, sendo referente à perda de 6 mols de água correspondendo a uma perda de massa de 9,23%.
Estando de acordo com Das (2010), que estudou as propriedades térmicas do composto {M(H2O)7}2(As6V15O42(H2O)]-xH2O (M= La3+, Sm3+ e Ce3+) e observou que tanto água
de hidratação como de coordenação estão sendo liberadas no intervalo de 30º a 200ºC. Em seguida, observa-se uma perda de massa muito lenta na região entre 140º a 450º, referente à terceira etapa com 5,72%. No entanto, somente a partir de 450º é possível identificar a quarta perda de massa que ocorre na temperatura entre 450°C até 541°C, com seu pico máximo observado na curva DTG em 485ºC e com uma perda de 8,65% correspondente a liberação de 2 mols de CH2=CH2 (Eteno) e 2 mols de NH3 (amônia),
Estando de acordo com Xinsheng Zhu (1998) e O'Connell (1999), que discutiram em seus trabalhos a região de decomposição da amônia através do estudo da degradação térmica do poliestireno na presença do sulfato de amônia e da decomposição do eteno baseada na degradação térmica do estilbeno, respectivamente. Na quinta perda ocorre à decomposição da parte orgânica do ligante na faixa de temperatura entre 541ºC e 790ºC, com perda de massa de 25,87%, sendo observado o pico máximo na curva DTG em 626ºC. Observe que a curva DTG apresenta 5 picos, indicando mais uma perda de massa, no entanto, o quinto pico não é caracterizado na curva TG, toda decomposição do composto acaba em 800ºC, uma vez que foi determinada essa temperatura para realização da análise. Sugere-se, como resíduo final a formação de oxido sulfetos ou oxisulfatos de lantanídeo, que de acordo com Carvalho (2010), foi o resíduo final obtido em seu trabalho sobre o Complexo Difenil-4-Amina Sulfonato Eu(III), e também é sugerido a formação do óxido de lantanídeo segundo Łyszczek (2012). Łyszczek estudou as propriedades térmicas dos complexos formado com cloretos de lantanídeos com o ligante pyridine-3,5 –dicarboxilato, obtendo óxido de lantanídeos como resíduo final.
Figura 32 - Curvas TG (linha cheia) e DTG (linha pontilhada) do complexo do 4,4-diaminoestilbeno 2,2-
disulfonato com íon La3+.
-0 100 200 300 400 500 600 700 800 Temp [C] 40 60 80 100 % TGA -0.20 -0.10 0.00 mg/min DrTGA
5.5.3 Termogravimetria para o complexo de 4,4-diaminoestilbeno -2,2-disulfonato com o íon Nd3+
A curva TG, Figura 33, mostra 4 etapas de perdas de massa para o complexo do 4,4-diaminoestilbeno-2,2-dissulfonato com neodímio. A primeira etapa ocorre na temperatura entre 30ºC e 138ºC, com pico máximo observado na DTG em 72ºC, referente à perda de 10 mols de água com 14,52% de perda de massa. Essa perda pode ser tanto da água de hidratação como de água coordenada ao íon Nd3+, de acordo com Das (2010). Nessa curva é observado um decaimento lento entre 138º a 378º, com 4,9% perda de massa. Em seguida ocorre a terceira perda de massa, entre 378°C até 563°C, com pico máximo na DTG em 485ºC e perda de 13,53% correspondente a 2 mols de CH2=CH2, 2 mols de NH3 e, possivelmente, também a um mol de C6H6, segundo
O'Connell (1999) e Xinsheng Zhu(1998). A quarta perda de massa, com 33%, ocorre na faixa de temperatura de 564ºC até 760ºC com pico máximo na DTG de 693ºC referente à decomposição do ligante, de acordo com estudos O'Connell (1999). Na curva DTG é observado um pico em 399ºC, o qual não é característico na curva TG. A partir de 775°C ocorre à formação residual. Os resíduos formados podem ser os oxisulfatos e oxisulfetos de lantanídeos e óxido de lantanídeos, de acordo com Carvalho (2010) e Łyszczek (2012).
Figura 33 - Curva TG (linha cheia) e DTG (linha pontilhada) do complexo do 4,4-diaminoestilbeno 2,2-
disulfonato com íon Nd3+.
-0 100 200 300 400 500 600 700 800 Temp [C] 40 60 80 100 % TGA -0.40 -0.30 -0.20 -0.10 0.00 0.10 mg/min DrTGA
5.5.4 Termogravimetria para o complexo de 4,4-diaminoestilbeno-2,2-dissulfonato com o íon Eu3+
A curva TG/DTG, Figura 34, mostra que o complexo do 4,4-diaminoestilbeno- 2,2-dissulfonato com o európio e bastante hidratado e apresenta quatro perdas de massa. Inicialmente o complexo sofre o processo de desidratação. A primeira perda de massa entre 27°C e 142 ºC com 14,07% correspondente a perda de 11 mols de água, que podem ser tanto água de hidratação como água de coordenação, de acordo com Das (2010). Em seguida, ocorre a segunda perda de massa, lenta e gradativamente, em 134ºC a 385°C, com 5,94%. A terceira perda de massa ocorre na temperatura entre 405°C até 500°C, com 8,65%, correspondente a liberação de 2 mols de CH2=CH2 e 2
mols de NH3, segundo Xinsheng Zhu (1998). A quarta perda de massa, na faixa de
temperatura entre 513º e 631ºC e com 30,40%, corresponde à decomposição do 4,4- diaminoestilbeno-2,2-dissulfonato segundo O'Connell (1999). Essas perdas de massa são confirmadas pela curva DTG com picos máximos em 109ºC, 438ºC e 555ºC para 1ª, 3ª e 4ª perda de massa, respectivamente. Observe que a segunda perda de massa não foi identificada pela curva DTG, uma vez que essa perda de massa é muito lenta. A partir
de 700°C ocorre à formação residual que, de acordo com a literatura, pode ser formado os oxisulfetos de lantanídeos, segundo Carvalho (2008), como também o óxido de lantanídeo, segundo Łyszczek (2012).
Figura 34 - Curvas TG (linha cheia) e DTG (linha pontilhada) do 4,4-diaminoestilbeno 2,2-dissulfonato
com o íon Eu3+. -0 100 200 300 400 500 600 700 800 Temp [C] 40 60 80 100 % TGA -0.40 -0.30 -0.20 -0.10 0.00 mg/min DrTGA
5.5.5 Termogravimetria para o complexo de 4,4-diaminoestilbeno-2,2-dissulfonato de com o íon Gd3+
As curvas TG/DTG, Figura 35, apresentam 4 etapas de perdas de massa para o complexo do 4,4-diaminoestilbeno-2,2-dissulfonato com o Gadolínio. A primeira etapa ocorre na temperatura entre 28ºC e 132ºC, sendo referente à perda de 8 mols de água de hidratação com 12,06% de perda de massa. Assim como nas curvas discutidas anteriormente, a segunda etapa ocorre uma perda de massa lenta, entre 133ºC a 448ºC, de 8,34%. A terceira perda de massa ocorre na temperatura entre 448ºC até 536°C com uma perda de 8,75 % correspondente a 2 mols de CH2=CH2 e 2 mols de NH3, segundo
um artigo publicado por Xinsheng Zhu (1998) e O'Connell (1999). A terceira perda de massa ocorre na temperatura entre 584ºC até 751ºC com perda de massa de 15,94% referente à decomposição da parte orgânica do ligante 4,4-diaminoestilbeno-2,2- dissulfonato, segundo O'Connell (1999). Essas etapas de perdas de massa são confirmadas pela curva DTG, mostrando seus picos máximos em 71ºC, 483ºC e 693º C
para 1ª, 3ª, 4ª perda de massa, respectivamente. Na curva DTG é observado um pico em 402ºC, o qual não é caracterizado pela curva TG. A partir de 700°C ocorre à formação residual. Assim como os outros complexos, pode ser formado os oxisulfatos e oxisulfetos de lantanídeos, segundo Carvalho (2010), e possível formação de óxido de