No que se refere às atividades experimentais, a primeira parte deste trabalho consistiu no privilégio de inovação de “ZEÓLITAS SINTETIZADAS NA AUSÊNCIA TOTAL DE
DIRECIONADOR ORGÂNICO E RESPECTIVO PROCESSO DE SÍNTESE”,
depositada junto ao INPI, registro nº. PI0900447-5, e publicada na Revista da Propriedade Industrial nº. 2083, p. 76, no ano de 2010. O exame do pedido de patente foi solicitado junto ao INPI no ano de 2012.
A presente invenção refere-se ao processo de síntese na ausência total de direcionador orgânico de aluminossilicatos cristalinos com estruturas zeolíticas e seus produtos, em particular com estrutura MFI do tipo ZSM-5. Metodologias relacionadas à preparação desses materiais são relatadas convencionalmente utilizando-se reagentes que forneçam os óxidos de silício e de alumínio necessários, na presença de um agente direcionador, e em alguns casos até co-direcionadores, ácidos inorgânicos e solventes orgânicos. A presente invenção refere-se a um processo de síntese de zeólitas na ausência total de direcionador orgânico, e as zeólitas produzidas por este processo, em particular equivalentes da ZSM-5, aqui denominadas LCP-5 (Laboratório de Catálise e Petroquímica número 5) quando obtidas pela nova rota de preparação. Além da eliminação do uso dos direcionadores estruturais orgânicos, ácidos inorgânicos e solventes orgânicos, que são materiais de alto custo, tóxicos e corrosivos, a nova rota também otimiza o tempo e a temperatura de síntese, segundo os preceitos da “Química Verde”, onde os princípios da química são guiados pela preocupação com o impacto ambiental. O processo envolve preparação de hidrogel utilizando agitação vigorosa e tratamento térmico, desempenhando um papel importante no produto final obtido. Essa agitação age inicializando o processo de cristalização na ausência de direcionador orgânico, na medida em que proporciona o aumento da “colisão de criação” de núcleos (colisão produtiva) do produto desejável.
ZEÓLITAS SINTETIZADAS NA AUSÊNCIA TOTAL DE DIRECIONADOR ORGÂNICO E RESPECTIVO PROCESSO DE SÍNTESE
RELATÓRIO DESCRITIVO DA PATENTE DE INVENÇÃO DE ZEÓLITAS SINTETIZADAS NA AUSÊNCIA TOTAL DE DIRECIONADOR ORGÂNICO E RESPECTIVO PROCESSO DE SÍNTESE
A presente invenção refere-se ao processo de síntese na ausência total de direcionador orgânico de aluminossilicatos cristalinos com estruturas zeolíticas e seus produtos, em particular com estrutura MFI do tipo ZSM-5 (MFI: Molecular sieve Five; e ZSM: Zeolite Socony Mobil, número 5).
Zeólitas são aluminossilicatos cristalinos que apresentam forte potencial para aplicações em processos catalíticos, com alto grau de estabilidade térmica, hidrotérmica e acidez. No caso específico das zeólitas do tipo ZSM-5, possuem estruturas formadas pela intersecção de canais retos com canais em zig-zag, com poros tridimensionais em torno de 5 Å de abertura. As intersecções dos poros formam cavidades no interior da zeólita com volumes bem definidos.
Convencionalmente, as zeólitas são sintetizadas na presença de direcionador (molde) orgânico. A ZSM-5 é, em geral, sintetizada, por exemplo, por método hidrotérmico a partir de hidrogel contento sílica e alumina em meio muito básico e um metal alcalino (geralmente Na) na presença de cátions de amônio quaternário oriundos do direcionador (molde) orgânico tetrapropilamônio (TPA+), por exemplo, e esse geralmente na forma de brometo ou hidróxido, eventualmente na forma cloreto ou iodeto.
Outros direcionadores ou co-direcionadores podem ser utilizados, como n-butilamina (BTA), etilamina (ETA), isopropilamina (IPA), etilenodiamina (EDA), etanol (ETL), etanol- amônio (ETL-AM), etc.
Apesar do efeito excepcional proporcionado pelo uso dos direcionadores, como por exemplo, os cátions de TPA+ no direcionamento da estrutura ZSM-5, muitos problemas são gerados pelo uso desses moldes, que são materiais de alto custo, geralmente muito tóxicos e de alto impacto ao meio ambiente.
A presente invenção refere-se a um processo de síntese de zeólitas na ausência total de direcionador orgânico, e as zeólitas produzidas por este processo, em particular equivalentes da ZSM-5, aqui denominadas LCP-5 (Laboratório de Catálise e Petroquímica, número 5) quando obtidas pela nova rota de preparação.
Além da eliminação do uso dos direcionadores orgânicos, a nova rota alia também a otimização do tempo e temperatura de síntese, segundo os preceitos da “Química Verde”, onde os princípios da prática química são guiados pela preocupação com a qualidade de vida e com o meio ambiente.
O processo aqui desenvolvido envolve método hidrotérmico, em que uma solução aquosa de sílica previamente agitada, é adicionada vagarosamente a uma mistura límpida e totalmente homogênea de soluções aquosas de hidróxido de sódio, NaOH e aluminato de sódio, NaAlO2 previamente agitadas sob aquecimento (em torno de 30 a 95 ºC, tipicamente 70 ºC). A solução final é homogeneizada vigorosamente (tipicamente a 400 rpm), por várias horas, podendo ser aquecida (tipicamente 5 horas a 70 ºC), utilizando preferencialmente o processo de refluxo a fim de minimizar a perda dos vapores, para se levar finalmente a um gel de síntese, com composição estequiométrica molar, representada por 10-14Na2O:90- 110SiO2:1,5-2,5Al2O3:2500H2O, podendo esta ser ainda variada.
O processo descrito para a preparação do hidrogel, utilizando agitação vigorosa e tratamento térmico, desempenha um papel importante no produto final obtido. Essa agitação, responsável pela homogeneização da mistura reacional, age inicializando o processo de cristalização da zeólita, na ausência de direcionador orgânico, na medida em que proporciona o aumento da “colisão de criação” de núcleos (colisão produtiva) do produto desejável.
Após a preparação do hidrogel, este é transferido para um vaso, tipicamente de teflon prensado, inserido numa autoclave, geralmente de aço inoxidável, onde o processo de cristalização do material é realizado, entre 140 e 280 ºC, tipicamente 180 ºC, com tempo de síntese de 12 e 48 horas, tipicamente 27 h. Após o processo de cristalização, a autoclave é retirada da estufa e resfriada até a temperatura ambiente. O material sólido obtido em suspensão é transferido para um becker contendo água, preferencialmente deionizada, sendo em seguida submetido a ultra-som, se necessário para dispersão das partículas formadas. Finalmente, o sólido resultante do processo de cristalização é separado do líquido sobrenadante, preferencialmente por filtração a vácuo, lavado diversas vezes com água deionizada, e seco em estufa em torno de 100 ºC.
Através deste processo são sintetizados aluminossilicatos cristalinos com estruturas zeolíticas na ausência total de direcionador orgânico, e em particular o equivalente à estrutura MFI, aqui denominado catalisador LCP-5 por ser obtido pela nova rota de preparação sem direcionador estrutural, na ausência de ácidos de qualquer natureza, (por exemplo, ácido sulfúrico), ou solventes orgânicos (por exemplo, etanol). Finalmente, faz-se um tratamento
térmico com o objetivo remover água, em uma mufla, de maneira branda, evitando danos à estrutura do catalisador.
As propriedades estruturais das amostras LCP-5 sintetizadas foram caracterizadas por difração de raios-X de pó (DRX), apresentado na Figura 6.1. As comparações nos difratogramas foram realizadas em relação à amostra MFI padrão (ZSM-5 padrão comercial), ou seja, a amostra sintetizada a partir de molde orgânico, onde os picos característicos da fase zeolítica da estrutura do tipo MFI foram confrontados.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 (c) (b)
(a) LCP-5 24 h
(b) LCP-5 27 h
(c) LCP-5 36 h
2
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In
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(a)Fig. 6.1 Propriedades estruturais das amostras LCP-5 caracterizadas por difração de raios-X de pó (DRX).
Conforme os difratogramas, a amostra LCP-5, sintetizada na ausência de direcionador orgânico por um período de 20 a 38 h, preferencialmente 27 h, é compatível com o padrão comercial.
Após 36 horas de síntese, surge uma segunda fase zeolítica, tipo mordenita (Figura 1(c)).
As micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) das amostras de LCP-5 (Laboratório de Catálise e Petroquímica número 5, sintetizada na ausência de
direcionador orgânico) são apresentadas com ampliações de 4.000x e 3.000x, na Figura 6.2 (a) e (b) respectivamente, indicando a simetria ortorrômbica.
Fig. 6.2 Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) das amostras de LCP-5 (Laboratório
de Catálise e Petroquímica número 5, sintetizada na ausência de direcionador orgânico) com ampliações de 4.000x e 3.000x, (a) e (b) respectivamente.
Isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio foram obtidas para a determinação dos parâmetros estruturais dos poros da LCP-5 sintetizada, como mostra a Figura 6.3, apresentando comportamento do Tipo I, característico de materiais microporosos. A área específica foi calculada de acordo com o modelo BET, em torno de 250 a 300 m2/g.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 80 85 90 95 100 105 110 115 120 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 d V /d r (c m 3 /g A ) Diâmetro de Poros
V
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A
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3/g
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p/p
0 LCP-5 27 h Isoterma de Adsorção Isoterma de DessorçãoFig. 6.3 Isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio obtidas para a determinação dos parâmetros estruturais
REIVINDICAÇÕES
1) ZEÓLITAS SINTETIZADAS NA AUSÊNCIA TOTAL DE DIRECIONADOR ORGÂNICO E RESPECTIVO PROCESSO DE SÍNTESE, caracterizado por eliminação do uso de direcionador orgânico (tetrapropilamônio - TPA+ ou outro) no processo de síntese, denominada de LCP-5 (Laboratório de Catálise e Petroquímica número 5);
2) ZEÓLITAS SINTETIZADAS NA AUSÊNCIA TOTAL DE DIRECIONADOR ORGÂNICO E RESPECTIVO PROCESSO DE SÍNTESE, segundo a reivindicação 1, caracterizado por minimizar impactos ambientais gerados na síntese da zeólita tipo MFI ou outras zeólitas normalmente sintetizadas na presença de direcionador estrutural orgânico, pois não utiliza nenhum tipo de ácido inorgânico (por exemplo, ácido sulfúrico) ou solvente orgânico (por exemplo, etanol);
3) ZEÓLITAS SINTETIZADAS NA AUSÊNCIA TOTAL DE DIRECIONADOR ORGÂNICO E RESPECTIVO PROCESSO DE SÍNTESE, segundo a reivindicação 2, caracterizado por reduzir custos gerados no processo convencional de síntese de zeólita ZSM-5 ou outras zeólitas normalmente sintetizadas na presença de direcionador orgânico;
4) ZEÓLITAS SINTETIZADAS NA AUSÊNCIA TOTAL DE DIRECIONADOR ORGÂNICO E RESPECTIVO PROCESSO DE SÍNTESE, segundo a reivindicação 1, caracterizado por reduzir tempo de cristalização da zeólita ZSM-5, ou outras normalmente sintetizadas na presença de direcionador orgânico;
5) ZEÓLITAS SINTETIZADAS NA AUSÊNCIA TOTAL DE DIRECIONADOR ORGÂNICO E RESPECTIVO PROCESSO DE SÍNTESE, segundo a reivindicação 1, caracterizadas por apresentar estrutura análoga àquela sintetizada na presença do direcionador orgânico TPA+ ou equivalentes;
6) ZEÓLITAS SINTETIZADAS NA AUSÊNCIA TOTAL DE DIRECIONADOR ORGÂNICO E RESPECTIVO PROCESSO DE SÍNTESE, caracterizadas por serem obtidas pelo método hidrotérmico, com razão Sílica/Alumina flexível, na ausência total de direcionador orgânico a partir da combinação de soluções aquosas como hidróxido de sódio, NaOH, aluminato de sódio, NaAlO2 e sílica gel, ou outras, homogeneizadas sob agitação vigorosa;
7) ZEÓLITAS SINTETIZADAS NA AUSÊNCIA TOTAL DE DIRECIONADOR ORGÂNICO E RESPECTIVO PROCESSO DE SÍNTESE, segundo a reivindicação 6,
caracterizado por, após a preparação do hidrogel, desenvolver o processo de cristalização do material em autoclave, na ausência de direcionador;
8) ZEÓLITAS SINTETIZADAS NA AUSÊNCIA TOTAL DE DIRECIONADOR ORGÂNICO E RESPECTIVO PROCESSO DE SÍNTESE, caracterizadas por apresentar estrutura porosa quando submetida a tratamento térmico brando após a síntese hidrotérmica na ausência de direcionador, com área específica na faixa de 250 a 300 m2/g;
9) ZEÓLITAS SINTETIZADAS NA AUSÊNCIA TOTAL DE DIRECIONADOR ORGÂNICO E RESPECTIVO PROCESSO DE SÍNTESE, caracterizadas por atuar como catalisador químico na indústria de beneficiamento de petróleo, como estrutura microporosa e adsorvente.
RESUMO
Patente de Invenção de ZEÓLITAS SINTETIZADAS NA AUSÊNCIA TOTAL DE DIRECIONADOR ORGÂNICO E RESPECTIVO PROCESSO DE SÍNTESE.
A presente invenção refere-se ao processo de síntese na ausência total de direcionador orgânico de aluminossilicatos cristalinos com estruturas zeolíticas e seus produtos, em particular com estrutura MFI do tipo ZSM-5.
Metodologias relacionadas à preparação desses materiais são relatadas convencionalmente utilizando-se reagentes que forneçam os óxidos de silício e de alumínio necessários, na presença de um agente direcionador, e em alguns casos até co-direcionadores, ácidos inorgânicos e solventes orgânicos;
A presente invenção refere-se a um processo de síntese de zeólitas na ausência total de direcionador orgânico, e as zeólitas produzidas por este processo, em particular equivalentes da ZSM-5, aqui denominadas LCP-5 (Laboratório de Catálise e Petroquímica número 5) quando obtidas pela nova rota de preparação. Além da eliminação do uso dos direcionadores estruturais orgânicos, ácidos inorgânicos e solventes orgânicos, que são materiais de alto custo, tóxicos e corrosivos, a nova rota também otimiza o tempo e a temperatura de síntese, segundo os preceitos da “Química Verde”, onde os princípios da química são guiados pela preocupação com o impacto ambiental.
O processo envolve preparação de hidrogel utilizando agitação vigorosa e tratamento térmico, desempenhando um papel importante no produto final obtido. Essa agitação age inicializando o processo de cristalização na ausência de direcionador orgânico, na medida em que proporciona o aumento da “colisão de criação” de núcleos (colisão produtiva) do produto desejável.
ERRATA 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 d V /d r (c m 3/g A ) Diâmetro de Poros (Å)
V
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m
e
A
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o
rv
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o
(
c
m
3/g
)
p/p
o LCP-5 27 h Isoterma de Adsorção Isoterma de DessorçãoFig. 6.3 Isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio obtidas para a determinação dos parâmetros estruturais dos poros da