O método de obtenção de fulerenos desenvolvido por Krätschmer e Fostiropoulos em Heidelberg, em 1990, permitiu muito mais que a comprovação do modelo proposto por Kroto, Smalley, Curl e seus colaboradores cinco anos antes. Além de dar forma, literalmente, ao novo estado alotrópico do carbono, a obtenção macroscópica – através de um método relativamente simples e barato – de C60 e de demais moléculas da família dos fulerenos, permitiu que suas propriedades físicas fossem, finalmente, avaliadas. Teoricamente, moléculas fulerênicas prometiam algumas características importantes para a física do estado sólido, que despertavam forte interesse não somente da indústria, especialmente de semicondutores, mas também nações interessadas em dominar futuras tecnologias advindas do novo material.
A nova família de moléculas não era pequena. À medida que se incrementavam novas técnicas de obtenção, mais integrantes iam sendo descobertos. No laboratório de Tucson, Lamb e Huffman, ao reproduzirem o experimento de Heidelberg, relataram o surgimento de C60, C70, também de fulerenos muito maiores, formados por centenas de
átomos de carbono. Assim, a corrida que se estabeleceu a partir da descoberta do método de obtenção do Buckminsterfulereno se deu não somente no sentido de também produzir, mas como de se separar essas variedades de fulerenos em meio à fumaça e fuligem do grafite vaporizado, fosse por laser, por arco elétrico ou por outro meio qualquer. Acreditava-se ali que grande porção do carbono insolúvel (muitos químicos vinham conseguindo, ao longo de 1991 isolar C76, C78, C84, e outras moléculas fulerênicas) se devia, na verdade, a outras
estruturas, tais como C540 ou C960. Esses trabalhos findaram por originar a descoberta das
estruturas que viria consolidar o surgimento da espécie científica que hoje chamamos nanociência: os nanotubos de carbono. Grosso modo, um nanotubo de carbono é uma folha de
grafite (lâmina de átomos de carbono em arranjos hexagonais, ou grafeno) dobrada sobre si mesma. Os nanotubos podem ser do tipo parede simples (SWCNT – do inglês single walled carbon nanotube) ou de paredes múltiplas (MWCNT – mult-walled carbon nanotube) (figura 2.4).
Os nanotubos podem ser abertos, ou fechados em suas extremidades através de dois semi-fulerenos; suas dimensões variam de 1 a 20 nm de diâmetro e podem chegar a vários centímetros de comprimento. A direção em que as folhas de grafeno se curvam para formar os tubos, ou quiralidade, determina suas propriedades eletrônicas e estruturais (figura 2.5).
Figura 2.4: à esquerda, um modelo para o nanotubo de parede simples; à direita, um nanotubo de paredes múltiplas. Os diferentes tons são para facilitar a visualização.
Em 1991, Sumio Iijima, da NEC Corporation, FundamentaI Research Laboratories,
uma das maiores empresas do mundo em telecomunicações, em Miyukigaoka, no Japão, publicou um artigo no qual ele relatava a descoberta das estruturas de carbono, muito longas em comparação ao seu diâmetro, que inicialmente foram chamadas de “microtubos
helicoidais de carbono” (helical microtubules of graphitc carbon)18
, conhecidas hoje como nanotubos de carbono.
Nascido em 02 de maio de 1939, Iijima (figura 2.6) se graduou em engenharia pela Universidade de Tókio, em 1963. No ano seguinte, foi para Sendai, onde, em 1968, concluiu
18 IIJIMA, S., “Helical microtubules of graphitic carbon”, in Nature, vol. 354, Novembro, 1991.
Figura 2.5. À esquerda: uma placa formada por hexágonos de carbono, como no grafite é a base dos nanotubos. As direções em que a placa pode ser dobrada determina algumas das propriedades estruturais do tubo nanotubo formado. À direita, as diversas configurações de nanotubos formados a partir de diferentes direção de „dobraduras‟. Em (a) temos o nanotubo chamado „arm chair‟ (direção n,n); em (b), o do tipo „zig zag‟; e em (c), o chamado „quiral‟. Na extremidade de cada tubo, metades de um fulereno fecham o tubo. (extraído de Mazzoni, 1999, p. 8)
Fig. 2.6: Sumio Iijima, em 2007. Fonte: http://www.nec.co.jp/press/en/0711/2301.html, acesso em 20/07/2011
o doutorado em Física. Desde a graduação, Iijima se dedicou à microscopia e cristalografia, tendo se tornado um microscopista talentoso. Ao longo dos anos de 1960 e 70, publicou inúmeros trabalhos dedicados ao campo da identificação de estruturas cristalinas de diversos metais. Em 1977 aparecem seus primeiros trabalhos com grafite, e, em 1980, o artigo no qual ele teria observado fulerenos19, portanto, cinco anos antes de Kroto e o grupo de Rice, mas, como se viu, ele não se deu conta do fato de haver, ali, fulerenos.
No entanto, o impulso que a invenção dos fulerenos deu à pesquisa em estruturas de carbono fez com que o pesquisador japonês, ainda que não imediatamente, se voltasse à pesquisa em estruturas de carbono. Em 1987 ele publicou o artigo20 em que comenta sobre o fato de já ter, anteriormente, observado fulerenos. Ao que parece, quando se apercebeu do fato, o pesquisador japonês deparou-se com o fato de que havia deixado passar, bem em frente a seus olhos, uma descoberta que se relevava cada vez mais importante. Esse deslize seria compensado alguns anos depois. Em 1990, o autor voltou a publicar trabalhos ligados ao crescimento de cristais e clusters envolvendo carbono até que, em 1991, ele publicou o artigo21 que é considerado pela maioria da comunidade de físicos e químicos ligados à pesquisa em física do estado sólido, especialmente por aqueles ligados ao desenvolvimento de semicondutores a partir de materiais nanoestruturados, como o marco da descoberta dos nanotubos de carbono.
Seu experimento era, essencialmente, o mesmo que o grupo de Heidelberg desenvolveu para a obtenção de fulerenos, exceto por uma pequena, mas importante diferença: Iijima observou que, mantendo uma ligeira distância entre os eletrodos usados para formar o arco elétrico que vaporizava o grafite, junto ao catodo cresciam, espontaneamente,
19
IIJIMA, S, “Direct observation of the tetrahedral bonding in graphitized carbon black by high resolution electron microscopy”, in J. Cryst. Growth, 50, 675-683 1980.
20
IIJIMA, S., “The 60-Carbon Cluster Has Been Revealed!”, in J. Phys. Chem. 1987, vol. 91, p. 3466-67
21
pequenos filamentos de carbono ocos, cilíndricos e concêntricos em torno do eletrodo. Esses tubos, hoje chamados de MWNT (do inglês multi-walled nanotubes, ou nanotubos de paredes múltiplas), representados na figura 2.7 foram os primeiros a serem obtidos pelo pesquisador japonês.
Cerca de dois anos depois, Iijima, em parceria com outro pesquisador japonês, Toshinari Ichihashi, anunciava o isolamento dos nanotubos de parede simples22 (figura 2.8).
Ao mesmo tempo, nos EUA, um grupo de pesquisa da IBM23 anunciava a mesma descoberta. Ambos os grupos desenvolveram, assim, um modo eficiente e relativamente pouco dispendioso de se obter nanotubos de carbono artificialmente.
A família de nanotubos24 parecia completa, repleta de promissoras propriedades eletrônicas e estruturais, que impulsionavam pesquisas, especialmente de grupos ligados à indústria eletrônica e de semicondutores25.
22 IIJIMA, S.; ICHIHASHI, T., “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter”, in Nature 363. pp 603-605. 23
BETHUNE, D. S., KIANG, C-H., DE VRIES, M. S., GORMAN, G., SAVOY, R., VAZQUEZ J., BEYERS, R., “Cobalt catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls”, in Nature 363. pp 605-607.
24
Este trabalho se concentra em analisar como a descoberta dos nanotubos de carbono representa uma especiação importante dentro do desenvolvimento da física da matéria condensada. Mas cabe lembrar que há outros tipos de nanotubos, muito estudados na atualidade, como os nanotubos de dióxido de titânio e os nanotubos de nitreto de boro.
25
As possibilidades de utilização de nanotubos de carbono apontavam usos variados e importantes, como aditivos a materiais polimétricos, adsorvedores de metais em efluentes, além de suas propriedades como absorvedores óticos, propriedades supercondutoras, metálicas e semicondutoras. A título de exemplo: alguns nanotubos de carbono metálicos, quando dobrados, se tornam semicondutores no ponto de dobra. Isso abre a possibilidade para a construção de diodos e transistores de dimensões nanométricas, da ordem de 100 vezes Figura 2.7. À esquerda: imagens dos „primeiros‟ nanotubos conforme observados por Ijima, por difração de elétrons, em 1991; à direita, o primeiro tubo visto axialmente (IIJIMA, S., “Helical microtubules of graphitic carbon”, in Nature, vol. 354, Novembro, 1991, pp. 56, 57).
Porém, ao contrário do que se vê na maioria dos artigos quando introduzem o assunto, que tratam o artigo de Iijima de 1991 como o trabalho inaugural em nanotubos de
carbono, muitos pesquisadores, desde a década de 1950, já haviam relatado a observação de estruturas de carbono que hoje sabemos se tratar de nanotubos. A invenção do microscópio eletrônico por transmissão (TEM), em finais dos anos de 1930, incrementou o estudo de estrutura de cristais hiperfinos, a níveis até então inacessíveis à microscopia ótica. Através dessa técnica26, novos resultados para estruturas antes previstas somente teoricamente passaram a ser verificadas experimentalmente.
Há uma vasta lista de trabalhos, que datam desde os anos de 1950, através dos quais se observa a formação de estruturas de carbono, de dimensões nanométricas, que hoje sabemos se tratar de nanotubos de carbono. A figura 2.9 mostra a primeira imagem do que
menores que os chips de silício atuais. Além disso, a mesma propriedade faz com o que o nanotubo passe de condutor a isolante quando pressionado. Esse efeito já começa a ser testado em telas de toque (touch screen), com menor custo e maior durabilidade que as atuais.
26
A TEM consiste, basicamente, de se fazer atravessar um feixe de elétrons por uma película bastante fina do material, analisando a figura de difração que se obtém através de um filme sensível. Sua importância reside no fato de que o comprimento de onda associado aos elétrons ser significativamente menor que o da luz, permitindo, assim, a visualização, a partir do padrão de difração dos elétrons, de estruturas de dimensões menores que os comprimentos de luz visível.
Figura 2.8. À esquerda, (a): imagem do primeiro nanotubo de parede simples conforme observados por Ijima e Ichihashi, por difração de elétrons, em 1993; (b): o mesmo tubo visto longitudinalmente (IIJIMA, S.; ICHIHASHI, T., “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter" in Nature 363: 604). À direita: estrutura semelhante, conforme observada por Betume et al (BETHUNE, D. S., KIANG, C-H., DE VRIES, M. S., GORMAN, G., SAVOY, R., VAZQUEZ J., BEYERS, R., “Cobalt catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls”, in Nature 363. P 606. Relevante observar que ambos os trabalhos foram publicados no mesmo número de Nature.
hoje sabemos se tratar de nanotubos de carbono, obtida por Radushkevich e Lukyanovich, na antiga URSS, em 1952.27
A primeira publicação em inglês parece ser artigo publicado em The Journal of Physical Chemistry, de 1955, no qual se lê: “Os depósitos de carbono pela ação do monóxido de carbono em 390o em ferro, cobalto e níquel têm sido estudados por microscopia eletrônica. Estes são depositados na forma de filamentos de 0,01 a 0,2 mícrons de diâmetro...”28, ou seja, de 10 a 200 nanômetros. Outros trabalhos revelam descobertas semelhantes, como os textos de Oberlin, Endo e Koyama29, no Japão em 1976, e Peter Whiles e John Abrahamson 30, em 1979, nos EUA. Em 1987, foi emitida uma patente nos EUA, em
27
RADUSHKEVICH, L.V., LUKYANOVICH, V., M., “O strukture ugleroda, obrazujucegosja pri termiceskom razlozenii okisi ugleroda na zeleznom kontakte” (About the structure of carbon formed by thermal decomposition of carbon monoxide on iron substrate), in Zurn Fisic Chim; vol.26, pp.88-95, 1952 (disponível em http://nanotube.msu.edu/HSS/2006/4/2006-4.pdf, acesso em 26 de julho de 2011)
28
The carbon deposits by the action of carbon monoxide at 390o on iron, cobalt and nickel have been studied by electron micoscopy. These deposite are in the form of filaments from 0,01 to 0,2 microns in diameter… in L. J. E. HOFER, E. STERLING, J. T. MCCARTNEY, “Structure of Carbon Deposited from Carbon Monoxide on Iron, Cobalt and Nickel”, in J. Phys. Chem., 1955, 59 (11), pp 1153–1155 (tradução minha).
29 OBERLIN A, ENDO M, KOYAMA T, “Filamentous growth of carbon through benzene decomposition”, in J. Cryst Growth 1976;32:335-49.
30
Wiles, P.G. and Abrahamson, J. (1978) Carbon fibre layers on arc electrodes - I. Their properties and cool- down behavior, in Carbon, vol. 16, 341-349
Figura 2.9: As primeira fibras de carbono observadas por microscopia eletrônica de transmissão, hoje conhecidas como nanotubos de carbono. RADUSHKEVICH, L.V., LUKYANOVICH, V., M., “O strukture ugleroda, obrazujucegosja pri termiceskom razlozenii okisi ugleroda na zeleznom kontakte” (About the structure of carbon formed by thermal decomposition of carbon monoxide on iron substrate), in Zurn Fisic
Chim; vol.26, pp.88-95, 1952 (disponível em http://nanotube.msu.edu/HSS/2006/4/2006-4.pdf, acesso em 26 de julho de 2011)
nome de Howard G. Tennett, da Hyperion Catalysis International (atualmente uma das maiores empresas de nanotecnologia do mundo) para “a produção de "discretas cilíndricas fibrilas de carbono com um diâmetro constante entre cerca de 3,5 e cerca de 70 nanômetros”31.
Baird, Baker, Boehm, apresentam, em carta a Nature, não somente que obtiveram imagens através de microscopia eletrônica com excelente definição – para a época, quando ainda não era possível avaliar a espessura do tubo, por exemplo – mas também discutem a estrutura da parede do tubo, ou seja, o modo como as placas de grafite (hoje grafenos) se arranjariam para compor a estrutura: “Nesta comunicação, descrevemos o uso de microscopia eletrônica de alta resolução para estabelecer a relação precisa entre a orientação dos planos de grafite e as partículas do catalisador dentro da fibra” 32. Hoje, sabemos que a orientação dos planos de grafite determina a quiralidade do nanotubo e, consequentemente, suas propriedades eletrônicas e mecânicas, orientação que os pesquisadores já discutiam em 1971.
Enfim, é significativa a lista de publicações33 se relatam imagens obtidas a partir de microscopia eletrônica e nas quais se viam o que hoje chamamos nanotubos de carbono. Além da limitação técnica, que impedia que se determinasse a espessura da parede dos tubos àquela época (ainda que fosse possível saber a espessura do tubo), todas essas observações ocorreram anteriormente à invenção do modelo para os fulerenos e à observação dos nanotubos por Iijima, em 1991. São esses trabalhos que fazem com que, para muitos, não se admita
31 MONTHIOUX, MARC & KUZNETSOV, VLADIMIR L., “Who should be given the credit for the discovery
of carbon nanotubes?”, in Carbon, vol. 44. Março, 2006. 32 “
In this communication we describe the use of high resolution electron microscopy to establish the precise relationship between the orientation of the graphite planes and the catalyst particle within the fibre.” T. BAIRD, J. R. FRYER e B. GRANT, “Structure of Fibrous Carbon”, in Nature 233, 329 – 330,1971.
33
Uma análise sobre esses casos pode ser avaliada em MONTHIOUX, MARC & KUZNETSOV, VLADIMIR L., “Who should be given the credit for the discovery of carbon nanotubes?”, In: Carbon, vol. 44. Março, 2006, onde os autores apresentam uma lista importante de nomes que contribuíram com a pesquisa em nanotubos de carbono antes de 1991.
considerar o pesquisador japonês como o sendo o descobridor das estruturas. Tome a Carbon, revista associada à American Carbon Society, que recebe um número significativo de publicações relativas a pesquisas em fulerenos, nanotubos de carbono e grafenos, como exemplo: aos artigos submetidos à publicação que tratem o pesquisador japonês como sendo o primeiro a observar nanotubos de carbono é pedida revisão pelos editores.34
Assim, da mesma forma que ocorreu com a invenção dos fulerenos, em que observações anteriores revelavam resultados muito próximos àqueles apresentados pelo grupo de Rice em 1985, também os nanotubos de carbono se revelavam, por força de uma série de observações anteriores a Iijima, em 1991. A reflexão sobre os motivos pelos quais essas observações anteriores não são consideradas por toda ou parte da comunidade de pesquisadores em nanoestruturas está entre os objetivos desta dissertação, e será apresentada no capítulo 3.