ITIES sahip olduğu arayüz boyutu ve kullanılan eşitlikler itibariyle makro- ITIES ve mikro(veya nano)-ITIES olmak üzere başlıca iki kısma ayrılır. Bunlar arasındaki en büyük fark arayüzlerin boyutlarıdır. Ancak arayüzün boyutundaki değişmeyle birlikte kullanılan sistemlerin yanı sıra, kullanılan eşitliklerde de önemli farklılıklar mevcuttur.
1.5.1. Makro-ITIES
İlk defa Samec ve ark. (1977, 1979a-c) tarafından 4-elektrotlu sistemlerin kullanılmasıyla ortaya çıkan makro-ITIES düzenekleri genel olarak iki Luggin kapileri içeren borosilikat camdan yapılmış silindirik bir kaptır (Şekil 1.12).
Şekil 1.12 Makro-ITIES için genel hücre tasarımı
Bu tasarım (Şekil 1.12), özellikle organik fazda önemli bir değere sahip olabilen IR düşüşünün elektronik telafisine imkân sağlamaktadır. Luggin kapileri içerisinde yer alan referans elektrotlar, gümüş/gümüş klorür (veya sülfat) telden ibarettirler. Bunlardan su fazına ait olanı (RE1), direk su fazına daldırılırken, organik faza ait olanı (RE2) ise organik fazla temas halinde olan ve polarizlenemeyen (her iki fazdaki ortak iyon varlığından dolayı) ikinci bir su fazına (organik referans çözelti) daldırılır. Bunun sonucu olarak, sadece iki Luggin kapileri arasında bulunan arayüz, dış bir kaynakla polarizlendirilebilir. Saf platin telden yapılmış iki karşıt elektrot (CE1 ve CE2) sırasıyla su ve organik fazlara daldırılır ve akım bu elektrotlar üzerinden taşınır. Organik faz karşıt elektrodun (CE2) suyla temasını önlemek amacıyla platin tel kapiler boru ile kaplanmıştır. Karşıt elektrotlar arayüze en az 2-3 mm uzaklıkta olmalıdır. Her iki fazdaki türlerin konsantrasyonunu kontrol etmek için fazlar eşit hacimlerde alınır.
Yüzey geriliminden dolayı, arayüz hiçbir zaman tam olarak düzlemsel olmamasına rağmen, genellikle arayüz düzlemsel kabul edilir (Beattie ve ark. 2004). Organik faz olarak kullanılan 1,2-DCE gibi sudan daha yoğun organik çözücülerin alt fazı oluşturması, organik çözücünün buharlaşmasını zorlaştırır. Makro-ITIES’de
yük transfer reaksiyonlarının incelenmesinde kullanılan tipik bir elektrokimyasal hücre şematik olarak Hücre 1.5’de verilmiştir.
Hücre 1.5 Bir makro-ITIES sisteminin şematik gösterimi
Şekildeki çift düşey çizgi polarizlenebilir arayüzü ifade eder. Bu arayüz boyunca uygulanan potansiyel, Galvani potansiyel fark (∆ ) olarak ifade edilir ve woφ organik faza göre su fazının iç potansiyelini simgeler. Deney süresince arayüzden net bir yük transferi olduğu zaman, her iki fazda elektronötralliği sağlamak için karşıt elektrotlardan akım geçişine neden olur. Böylece, yük transferiyle ilişkili olan bir akım geçişi sağlanmış olur. Bu potansiyel-akım değişimlerinden de gerekli voltamogramlar elde edilebilir. Bu genel hücrenin yanı sıra, kullanım pratikliği sağlayan farklı tasarıma sahip hücreler de mevcuttur (Samec 2004). Bunlardan en çok kullanılanı Şekil 1.13’de verilmiştir.
Şekil 1.13 Makro-ITIES’de yük transfer reaksiyonu çalışmalarında kullanılan cam düzenek (Fantini ve ark. 2003)
Çözeltinin direnci (R) iki Luggin kapileri arasında oluştuğu için, bu tasarımların yapılmasında aynı zamanda ohmik düşüşün (IR) elimine edilmesi de düşünülmüştür. R iki kapiler arasındaki uzaklıkla da orantılı olduğu için uzaklık azaltıldığı zaman direnç önemli derecede azalır. Ayrıca, R tamamen organik çözücüden kaynaklandığı için organik fazın Luggin kapileri mümkün olduğunca yüzeye yakın tutulmasıyla direnç daha da azaltılabilir. Bununla birlikte, Luggin kapilerinin kullanılması da ohmik düşüşü tamamen elimine etmek için yeterli değildir. Bundan dolayı, çıkış sinyalinin bir kısmının potansiyostata tekrar geri beslenmesiyle kalan IR düşüşü telafi edilebilir (Samec ve ark. 1977). Bu hücre tasarımı için ölçümlerde 4-elektrotlu potansiyostat kullanılır. Bu 4-elektrotlu potansiyostat, klasik 3-elektrotlu potansiyostata ek olarak zerostat ihtiva eder (Şekil 1.14). Organik faza ve su fazına bağlanan referans ve karşıt elektrotlar sırasıyla potansiyostata ve zerostata bağlanır. Potansiyel 3-elektrotlu potansiyostattan uygulanırken, zerostat ise çıkış sinyalinin bir kısmını tekrar potansiyostata göndererek IR düşüşünü telafi etmekte kullanılır. Zerostat, organik fazın potansiyelini zahiri olarak sıfırda tutarken potansiyel kontrolü su fazından yapılır. Bütün deneylerde, hücre oda sıcaklığında tutulur (21±2 ºC) ve fazlar karıştırılmaz. Elektriksel gürültüyü minimize etmek için topraklanmış Faraday kafes kullanılır (Samec 1988, Samec ve ark. 1982, Lee 1999, Tomaszewski 2000).
1.5.2. Mikro ITIES
1980’li yılların başlarından itibaren ortaya çıkan ve her yıl gittikçe artan bir ilgiye sahip olan mikro-ITIES çalışmaları, ilk olarak Taylor ve Girault tarafından 1986’da yapılmıştır. Bu çalışmada, arayüzü sağlamak için 25 µm yarıçapına sahip cam mikropipet kullanılmıştır. Mikro-ITIES’in kazandırdığı avantajlar katı mikro elektrotlardakine benzer ve başlıca 4 grupta toplanabilir;
• Mikro difüzyon ile kütle transferinin arttırılması (difüzyon rejimi) • Elektriksel çift tabaka kapasitansının azaltılması
• Düşük polariteye sahip ortamlardaki yük transfer reaksiyonlarını incelemek için ohmik düşüşün azaltılması
• Analiz kolaylığının yüksek olması
Bu avantajlarından dolayı, mikro-ITIES’de yük transfer reaksiyonları üzerine birçok çalışma yapılmıştır (Su 2006, Dwyer ve Cunnane 2005, Zhan ve ark. 2003, Silva ve ark. 1997, Osborne ve Girault 1995a, Toth ve ark. 1995, Vanysek 1995, Shao ve ark. 1991b, Shao ve Girault 1992). Ayrıca, Stewart ve ark.(1990), mikro- ITIES’in katı mikro elektrotlardan daha avantajlı olduğunu gösteren bir çalışma sergilemişlerdir.
Mikro-ITIES’in oluşturulmasında kullanılan mikropipetler, pipet çekicilerle 1,5 mm dış çapa ve 1,0 mm iç çapa sahip borosilikat cam kapilerlerin uzatılması ile elde edilirler. Çekici (puller), iyi bir şekil ve kısa gövde sağlamak için kullanılır. Mikropipet ucunun çapı genellikle 10-40 µm arasındadır. Su çözeltisine daldırılarak doldurulan mikropipet daha sonra gerekli çalışma için Şekil 1.15’dekine benzer bir hücreye daldırılır (Horrocks ve Mirkin 1998, Lee 1999, Su 2006).
Mikro-ITIES’de arayüzün çok küçük olmasından dolayı ohmik düşüş ihmal edilebilecek kadar düşük bir değer almaktadır. Bundan dolayı, mikro-ITIES üç elektrotlu potansiyostatların kullanımına imkân sağlamasının yanı sıra, hem referans hem de karşıt elektrot fonksiyonunu içeren iki Ag/AgCl elektrotla yapılan iki
konfugürasyonlu elektrokimyasal ölçümlere de izin verir (Lee 1999, Liu ve Mirkin 2000, Han ve ark. 2004).
Şekil 1.15 Mikro pipet deneyleri için hücre tasarımı