Cd(II) İyonunun MAPPT ile Yardımlı Transferi

MAPPT ligandı ile Cd(II) iyonunun su/1,2-DCE arayüzünden yardımlı transferini incelemek için kullanılan elektrokimyasal hücrenin şematik gösterimi Hücre 5.6’de verilmiştir.

2

Re ferans Elektrot 1,2 DCE Su Re ferans Elektrot BTPPA iyon seçici

1mM BTPPACl x MAPPT y CdCl

Ag AgCl AgCl Ag

10 mM LiCl 10 mM BTPPATPBCl 10 mM LiCl

+ ₋ −

←⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯→

Hücre 5.6 Cd(II) iyonunun MAPPT ligandı yardımlı transferinde kullanılan elektrokimyasal hücre (x ve y, sırasıyla ligand ve metal konsantrasyonu)

Bölüm 5.3.1.2.’de Cd(II) iyonunun ECCAT ligandı ile yardımlı transferinde olduğu gibi, Hücre 5.6’nın kullanıldığı sistemlerde de aşırı metal konsantrasyonunda yapılan çalışmalarda elde edilen sonuçlar voltametrik analize uygun değildir. Bundan dolayı, MAPPT ligandı ile yapılan çalışmalar da aşırı ligand konsantrasyonunda gerçekleştirildi.

Aşırı ligand konsantrasyonunda elde edilen Cd(II) iyonuna ait yardımlı iyon transfer piki Şekil 5.22’de verilmiştir. Bu voltamogramdan anlaşılabileceği gibi, Cd(II) iyonunun MAPPT ligandı ile yardımlı transferi voltametrik analize uygun bir pik vermiştir. Bu pik, dönüşümlü voltametri ile detaylı olarak incelendi.

Şekil 5.22 Su/1,2-DCE arayüzünden Cd(II) iyonunun MAPPT ile yardımlı transferi ve zemin (background) voltamogramları (x=10 mM ve y=150 µM; v=50 mV/s)

Transfer karakterizasyonunun yapılması için yardımlı iyon transfer reaksiyonu, farklı metal konsantrasyonlarında ve farklı tarama hızlarında gerçekleştirildi. Ligand konsantrasyonunun aşırı alındığı durumda (10 mM), metal konsantrasyonu 30 ile 300 µM arasında değiştirildiği zaman elde edilen voltamogramlar Şekil 5.23’de, tarama hızı 20 ile 300 mV/s arasında değiştirildiği zaman elde edilen voltamogramlar ise Şekil 5.24’de verilmiştir.

Şekil 5.23 Aşırı MAPPT konsantrasyonunda farklı Cd(II) iyonu

Şekil 5.24 Cd(II) iyonunun farklı tarama hızlarındaki yardımlı transferine ait voltamogramlar (x=10 mM; y=100 µM)

Şekil 5.23 ve 5.24’den, Cd(II) iyonunun MAPPT ligandı ile yardımlı transferine ait Galvani transfer potansiyelinin, hem metal konsantrasyonundan hem de tarama hızından bağımsız olduğu görüldü. Bu voltamogramlardan, yardımlı transferin Galvani transfer potansiyeli ( 1/ 2

( )z s

w

o Cd MAPPTφ +

∆ ) 0,267±0,008 V olarak

belirlendi. Bu sonuçtan da Eşitlik 1.5.32 ile transferin formal Galvani transfer potansiyelinin ( 0/_{( )}z

s

w

o Cd MAPPTφ +

∆ ) 0,269±0,008 V olduğu hesap edildi.

Her iki voltamogramdan elde edilen ileri tarama piklerinin metal konsantrasyonu ve tarama hızının karekökü ile değişimleri detaylı olarak incelendi. İleri tarama akımı metal konsantrasyonu ile doğrusal olarak değişirken, tarama hızının karekökü ile değişiminin doğrusal olmadığı tespit edildi. Bunlara ait grafikler ve en iyi regresyon denklemleri sırasıyla Şekil 5.25a ve 5.25b’de verilmiştir.

(a) (b)

Şekil 5.25 MAPPT ligandı ile Cd(II) iyonunun su/1,2-DCE arayüzünden yardımlı transferlerinden elde edilen voltamogramlardaki ileri pik akımının (iileri_p ) a) metalin

başlangıç konsantrasyonuyla b) tarama hızının karekökü ile değişimi

Şekil 5.26 Cd(II) iyonunun su/1,2-DCE arayüzünden MAPPT ligandı ile yardımlı transferinde elde edilen pik potansiyelleri arasındaki farkın tarama hızıyla değişimi

Yukarıda bahsedilen değişimlerin yanı sıra, Şekil 5.24’den tarama hızının artmasıyla birlikte pik potansiyelleri arasındaki farkın da ( ( _{, ( )}z )

s

p Cd MAPPT α

βφ +

∆ ∆ )

arttığı görüldü. Bu artışın, tarama hızının karekökü ile doğrusal olarak değiştiğini gösteren grafiğin (Şekil 5.26) y eksenini kesim noktası 34±5 olarak belirlendi. Bu değer, ECCAT ligandının ile Cd(II) iyonunun yardımlı transferinde olduğu gibi iki değerlikli bir iyonun tersinir transferine ait teorik pik farkına (32±2) oldukça yakındır.

Şekil 5.25 ve 5.26’daki değişimlerden anlaşılacağı gibi Cd(II) iyonunun MAPPT ligandı ile yardımlı transferine ait pikler yarı-tersinir karaktere sahiptir. Bundan dolayı, bu transfer pikine bağlı olarak Cd(II) iyonunun difüzyon katsayısının hesaplanması yapılamamıştır.

Bu çalışma sonucunda, Cd(II) iyonunun yardımlı iyon transfer reaksiyonuna ait karakterizasyonun yapılmasından sonra, ligand konsantrasyonunun etkisi de incelendi. Bunun için, yardımlı transfer reaksiyonu, 1 ile 25 mM ligand konsantrasyonlarında gerçekleştirildi (Şekil 5.27).

Şekil 5.27 Cd(II) iyonunun MAPPT ligandı ile yardımlı transferine aşırı ligand konsantrasyonunun etkisi (y=100 µM; v=50 mV/s)

Ligand konsantrasyonunun artmasıyla birlikte Galvani transfer potansiyeli, ok ile gösterilen yönde daha düşük değerlere kaymaktadır. Ayrıca, bu değişim esnasında pik akımlarının değişmemesi, yardımlı iyon transfer reaksiyonunun Cd(II) iyonunun difüzyonuyla sınırlandırıldığını da doğrulamıştır.

Bölüm 5.1.’de dağılma katsayısı, deneysel olarak 2,93 ve teorik olarak 3.18 belirlenen MAPPT ligandının hidrofobik olmasından dolayı, yardımlı iyon transfer reaksiyonunun TIC mekanizmasına göre gerçekleştiği düşünüldü. Bundan dolayı, TIC mekanizmasına ait eşitlik (Çizelge 1.2) kullanılarak, bu mekanizmanın varlığı doğrulandı. Buna göre,

2 _{( ) ( ) ( ) ( )}2

s

Cd + aq +s MAPPT o Cd MAPPT + o (5.3.7)

şeklinde gösterilebilen yardımlı iyon transfer reaksiyonunun, ligand konsantrasyonu taramasında elde edilen Galvani transfer potansiyelleri, Eşitlik 5.3.8’de kullanıldı. Bunun sonucunda, Galvani transfer potansiyeli ile ligand konsantrasyonu arasında çizilen grafik Şekil 5.28’de verilmiştir.

/ 2 2 1/ 2 0 * ( ) 1 ln ln ( ) 2 2 j s w w o o _{Cd MAPPT} o _Cd j MAPPT j RT RT c F F φ + φ + ξ β = ⎛ ⎞ ∆ = ∆ − − ⎜_⎜ ⎟_⎟ ⎝

∑

Cd(II) iyonunun formal Galvani transfer potansiyeli ( ) 0,535 V (Lagger ve ark. 1998), su/1,2-DCE için değeri 1,12 olarak ele alındı (Tomaszewski ve ark. 1999). TIC mekanizmasına ait eşitliğe uygun noktalar veren Şekil 5.28’deki grafiğin analizi sonucu elde edilen regresyon eşitliği, Eşitlik 5.3.9’da verilmiştir. / 2 0 w o Cdφ + ∆ 1,2 1/ 2 (D DCE /Dsu ξ ₌ − ₎ 2 1/ 2 * ( )s 0,0794( 0,0099) 0,0409( 0,0019) ln( ) w o oφ_{Cd MAPPT} + cMAPPT ∆ = ± − ± (5.3.9)

Bu eşitlikten faydalanarak TIC mekanizmasını takip ettiği görülen Cd(II) iyonunun MAPPT ligandı ile yardımlı transfer reaksiyonuna ait sonuçlar Çizelge 5.4’de verilmiştir.

Çizelge 5.4 Su/1,2-DCE arayüzünden MAPPT ligandı ile Cd(II) iyonunun yardımlı transferine ait termodinamik parametreler

İyon / 2 0 w o Cdφ + ∆ (V)* / 2 3 0 ( ) w o Cd MAPPTφ + ∆ (V)** -∆∆w_oG0/ (kJ mol-1)*** stokiyometri (metal:ligand) logβ3o Cd(II) 0,535 0,269 51,33 3,22 (1:3) _(±0,11) 15,46 * Lagger ve ark. 1998

** Deneysel şartlarda belirlenen değer

*** Eşitlik 1.8.4’den 10 mM MAPPT için hesaplanmıştır.

Çizelge 5.4’den görüldüğü gibi TIC mekanizmasına uygun olarak gerçekleşen iyon transfer reaksiyonu sonucunda, organik fazda oluşan Cd MAPPT( )₃2+ kompleksinin toplam oluşum sabiti (logβ₃o) 15,52 olarak hesaplandı. Bu sonuç, Bölüm 5.3.1.2.’de verilen, ECCAT ligandının Cd(II) iyonu ile yardımlı transferinde elde edilen sonuçlarla karşılaştırılırsa, aynı mekanizma ile aynı stokiyometriye sahip Cd(II) komplekslerinin oluştuğu görülebilir.