Masanın termal özelliklerinin belirlenmesi, optimum proses koşullarının oluşturulması için gereklilik arz etmektedir. Her bileşenin termal özellikleri kendine has ve eşsiz olduğundan herhangi bir bileşende değişiklik yapıldığında ısıl özelliklerdeki değişimin belirlenmesi gerekmektedir. Gıdalarda belirlenen bazı ısıl özellikler jelatinizasyon sıcaklık ve entalpi değerleri retrogradasyon özellikleri ve camsılığa geçiş sıcaklığıdır (Tg). Jelatinizasyon ve retrogradasyon nişasta yapısına sahip gıdalarda meydana gelen en önemli iki fiziksel fenomendir (Park ve diğ., 2009). Bu nedenle nişasta içeren gıdalarda jelatinizasyon ve retrogradasyon davranışlarının ürün kalitesi açısından incelenmeleri gerekmektedir. Aynı zamanda tortilla cipsi gibi kuru gıdalarda Tg ürün dayanaklılığını birinci dereceden etkilediği için büyük önem taşımaktadır. Camsı durum kraker ve patates, mısır cipsi gibi ürünlerde çıtır yapının oluşumunu sağlar.
1.1.5.1. Jelatinizasyon
Nişasta suyun içerisinde ısıtıldığında, suyu absorbe ederek şişmeye başlar, su ve sıcaklığın etkisiyle, nişastadaki polimerler birbirleriyle hidrojen bağları kurmak yerine suya bağlanırlar. Su, nişastanın içine nüfuz ettikçe genel polimer yapısının düzeni bozulmaya başlar, granüllü bölgeler küçülür ve şekilsizleşir. Suyla etkileşen
15
amiloz, nişasta tanesinden dışarı sızar, nişasta molekülünün yapısı deforme olur ve amiloz suya geçer, bu olaya jelatinizasyon ismi verilir. Nişastanın jelatinizasyon sırasındaki faz değişimi Şekil 1.7‟de verilmektedir.
ġekil 1.7 : Nişastanın mikro yapısının şematik gösterimi ve jelatinizasyon sırasında
gösterdiği faz değişimi (Xie ve diğ., 2009‟nin çalışmasından modifiye edilmiştir.)
Yukarıda bahsedildiği gibi nişasta yarı kristal halde bulunan amiloz ve amilopektinden oluşmaktadır. Ortamda yeterince su bulunursa ve sıcaklık artışı gerçekleşirse jelatinizasyon sıcaklığında nişastada bulunan bu kristaller erir (Coral ve diğ., 2009). Nişastanın jelatinizasyon sıcaklıkları ve entalpi değerleri; Nişasta kaynağına, su içeriğine ve amiloz/amilopektin oranına bağlı olarak değişmektedir (Liu ve diğ., 2007a). Jelatinizasyon sıcaklığı genellikle bir sıcaklık aralığıdır. DSC termogramında gözlemlenen jelatinizasyon pikinin başlangıcı (To), jelatinizasyonun başlangıç sıcaklığı, pikin tepe noktası (Tp), jelatinizasyon sıcaklığı olarak belirtilebilmektedir, Tm ise jelatinizasyonun son bulduğu sıcaklık olarak tanımlanmaktadır. Entalpi değerinin amilopektin varlığında yükseldiği söylenebilmektedir (Elliason ve Gudmundsson, 2006). Jelatinizasyon sıcaklığının nişasta kristal yapısının düzgünlüğünü yansıttığını entalpi değerinin ise kristal amilopektin miktarını yansıttığını belirtilmiştir (Tester, 1997; Tester ve diğ., 1993). Bazı yazarlar ise jelatinizasyon prosesinin birincil olarak çift heliks yapıdaki hidrojen bağlarının parçalanmasını içerdiğini ve DSC tarafından ölçülenin bu çift heliks yapı olduğunu savunmaktadır (Tester, 1997; Cooke ve Gidley; 1992).
Jelatinizasyon belli bir su miktarı ve belli bir sıcaklığın altında gerçekleşmez. Şekil 1.8‟de nişastanın değişik su ve sıcaklık kombinasyonlarındaki davranışı gösterilmektedir. Şekil 1.8‟de da görüldüğü gibi düşük su içeriğinde ve jelatinizasyon sıcaklığının üzerindeki sıcaklıklarda gerçekleştirilen uygulamalara
16
sıcaklık-nem uygulamaları adı verilmektedir. Yüksek su içeriğinde ve jelatinizasyon sıcaklığının altında gerçekleştirilen uygulamalara ise sertleştirme (annealing) adı verilir. Sertleştirme, aynı tipte ve daha yüksek kaliteye, hatta bekli de daha yüksek kristallik derecesine sahip, kristal oluşumuna yol açmaktadır. Böylelikle nişasta jelatinizasyon sıcaklığında bir miktar artış gerçekleşir ve jelatinizasyon sıcaklık aralığı daralır (Wang ve diğ., 2006).
ġekil 1.8 : Nişasta davranışını etkileyen değişik su ve sıcaklık kombinasyonları
(Elliasson ve Gudmundsson, 2006, modifiye edilerek alınmıştır.) Jelatinizasyon sıcaklığı birçok yöntemle belirlenebilmektedir. Jelatinizasyon sıcaklığının belirlenmesi için kullanılan en yaygın metot DSC gibi ısıl analizlerin kullanılmasıdır fakat reolojik analizlerle de bu sıcaklık belirlenebilmektedir.
1.1.5.2. Retrogradasyon
Jelatinizasyonla birlikte kristal yapı zarar görür fakat kristallik depolama sırasında zamanla yeniden oluşabilmektedir. Nişasta granüllerinin, jelatinizasyondan sonra jelatinizasyon sıcaklığının altındaki sıcaklıklarda depolanması sırasında, yeniden kristalleşme yeteneğine retrogradasyon ismi verilmektedir. Retrogradasyon, jelatinizasyon sonrasında, nişasta su karışımındaki nişastanın beklemesi sonucunda çözünürlüğünü kaybederek, yapısının sertleşip daralması, su tutma kapasitesini kaybetmesi ve jelatinize nişastanın bir kısmının kristal hale gelmesi olayıdır (Webber, 2008). Kristalizasyon üç basamakta meydana gelir (Park ve diğ., 2009);
17
1. Çekirdeklenme (Nucleation) (Kritik çekirdek oluşumu) 2. Yayılma (Oluşmuş olan çekirdekten kristallerin oluşumu) 3. Olgunlaşma (Düzgün kristal yapısının oluşması)
Polimerlerde bulunun glikoz birimlerinin α-[1-4] bağlantılı lineer bölgelerinin yeniden bir araya gelmesi sonucu nişasta jeli retrograde olur (Copeland ve diğ., 2008). Amilopektin retrogradasyonu geri dönüşümlü bir prosestir (Weber, 2008). Gıdalarda kısa süreli olarak reolojik özelliklerde meydana gelen değişimden amiloz retrogradasyonu, uzun süreli değişimlerden ise amilopektin retrogradasyonu sorumludur (Park ve diğ., 2009).
Nişastanın retrogradasyonu zaman ve sıcaklığa bağlı olarak gerçekleşmektedir, aynı zamanda su içeriği de retrogradasyonun hızını ve miktarını etkilemektedir (Bello- Perez ve diğ., 2003). Mohamed ve diğ. (2006) mısır nişastası örneklerini 4°C‟de, oda sıcaklığında ve -20°C‟de depolamış ve 4°C‟de depolanan örneklerin en yüksek retrogradasyonu gösterdiğini görmüştür.
Retrogradasyon prosesine birçok bileşen etki edebilmektedir. Bunlardan en önemlileri lipidler ve sıvının yüzey gerilimini azaltan maddelerdir (Weber, 2008), bunlar moleküler hareketi azaltırlar, lipidler aynı zamanda amilozla kompleks oluşturur. Nişasta jelinin yeniden kristalleşmesi Tg‟ye bağlıdır. Su, nişasta jelinin Tg‟sini kontrol eden plastizer ajan görevini görür. Su içeriği çok düşük olduğunda Tg oda sıcaklığının üzerinde olur ve jel moleküler hareketin kısıtlı olduğu yoğun viskoz bir yapıda bulunur. Su içeriği %50‟nin üzerinde olduğunda moleküler hareketin artmasına bağlı olarak jelin yeniden kristalizasyonu da artar (Webber, 2008).
Retrogradasyon makroskopik ya da moleküler teknikler kullanılarak belirlenebilmektedir. Kullanılan teknikler, X ışını kırımı tekniği, DSC gibi ısıl metotlar veya reolojik analizler olabilmektedir.
1.1.5.3. Camsılığa geçiĢ sıcaklığı
Camsılığa geçiş amorf bir katının kauçuğumsu ve viskoz bir yapıdan camsı ve sert bir yapıya geçişi olarak ifade edilen bir hal değişimidir. Bu hal değişimi katı için karakteristik bir sıcaklık aralığında meydana gelir (Kılıç ve Evranuz, 2006). Camsılığa geçiş için, genellikle tek bir sıcaklıktan bahsedilmesine rağmen, bu bir sıcaklık aralığında vuku bulan ikinci dereceden bir faz değişimidir (Bhandari ve Howes 1999).
18
Bir amorf katının camsı yapıdan kauçuğumsu ve kristal yapıya geçişi Şekil 1.9‟da verilmektedir.
ġekil 1.9 : Amorf bir katının fiziksel değişimi, (T: Sıcaklık, t: zaman), (Bhandari ve
Howes, 1999)
Camsılığa geçiş ile gıdalardaki fiziksel ve bazı kimyasal bozulmalar ilişkilendirilmiştir. Camsı fazda, suyun konsantre fazda kinetiksel olarak immobilize olması ve bu yüzden de reaksiyonlara katılamaması veya reaksiyonlar için kullanılaması nedeniyle camsılığa geçiş, gıda stabilitesine büyük ölçüde etkide bulunmaktadır.Camsılığa geçiş kavramının genel kuralları şunlardır:
1. Gıda kendi Tg değerinde ve bu Tg sıcaklığının altında son derece stabildir, 2. Tg‟den yukarı doğru çıkıldıkça yani T-Tg farkı arttıkça bozulma veya
reaksiyon hızları da artar. (Rahman 2006).
Ortam sıcaklığı, Tg‟nin üzerine çıktığında, materyalin fiziksel özelliklerinin çoğu aniden değişir (Champion ve diğ., 2000). Viskoelastik özelliklerde meydana gelen değişimlerle, serbest moleküler hacimde, ısı kapasitesinde (Cp), ısıl genleşme katsayısında (β) ve dielektrik katsayısında (ε) değişimler gerçekleşir. Meydana gelen bu değişimlerin gözlemlenmesiyle camsılığa geçiş belirlenebilmektedir. Camsılığa geçişi açıklamak için çeşitli teoriler bulunmaktadır. Serbest hacim teorisi, bu teorilerden en popüler olanıdır. Bu teori, moleküller arasında var olan boşluk kritik bir değere ulaşana kadar moleküler hareketin olmadığını vurgular. Sıcaklık Tg‟nin üstüne yükseldiğinde, serbest hacim kritik bir değere ulaşır, bu değerden sonra camsı yapıdan plastiğimsi yapıya geçiş gerçekleşir (Khalloufi ve diğ. 2000). İncelenen örnek ve yapılan ölçümün amacına göre birçok değişik yöntemle Tg belirlenebilmektedir. En yaygın olarak kullanılan yöntem DSC‟dir.
19
Tg; ürünün su içeriğine, kurumaddeyi oluşturan bileşenlerin yapılarına ve bileşenlerin molekürler ağırlığına göre değişkenlik göstermektedir. Gıdalarda karbonhidratlar ve proteinler camsılığa geçiş göstermektedirler. Karbonhidratlar bir amorf gıda materyalinin Tg‟sine en büyük etkide bulunan bileşenlerdir. Bu nedenle araştırmacılar karbonhidratların Tg‟si üzerine birçok çalışma gerçekleştirmiştir. Avaltroni ve diğ. (2004) karbonhidratlarda bulunan kısa malto-oligosakkaritlerin Tg üzerinde etkili olduklarını ve plastizize etme görevi üstlendiklerini ve kısa maltodekstrin sayısı arttıkça da Tg‟de meydana gelen düşüşün de artacağını belirtmiştir. Yukarıda bahsedildiği gibi proteinler de camsılığa geçiş göstermektedirler. Matveev ve diğ. (1997) proteinlerin aminoasit kompozisyonlarının Tg üzerine etkili olduğunu belirtmiştir. Aynı çalışmada glisin ve alaninin Tg‟yi arttığı, lösin, asparajin, glutaminin ise azalttığı belirtilmiştir.