İleride Yapılabilecek Araştırmalara Yönelik Öneriler

Os espectros de XPS da γ-Al2O3 e dos óxidos mistos CeO2-Al2O3 foram obtidos no espectrofotômetro VG Scientific ESCALAB II acoplado com um analisador de

elétrons hemisférico do Laboratório ESCA do Instituto de Química da Universidade Federal da Bahia (UFBA). A fonte de radiação usada para excitar os fotoelétrons foi a Al Kα com energia de 1486,6 eV. Inicialmente, as amostras prensadas em forma de pastilhas foram mantidas em uma câmara de pré-tratamento sob vácuo a 373 K por 1 h (amostras oxidadas) ou sob fluxo de H2 a 823 K por 1h (amostras reduzidas). Após esta etapa, os catalisadores foram transferidos para a câmara de análise e submetidos a uma pressão residual abaixo de 1,0.10-8 mbar. Os valores de energia de ligação (EL) do O 1s, Al 2p e Ce 3d foram determinados por análise computacional dos espectros utilizando a energia do C 1s (284,6 eV) como referência. Os ajustes foram feitos usando o software XPSpeak®. A precisão destas medidas foi de + 0,2 eV. As razões atômicas dos elementos Ce, Al e O na superfície foram calculadas por meio da equação 3.1. Nesta equação são consideradas as intensidades de cada pico e as correções feitas pelos fatores teóricos de sensibilidade baseados nas secções de choque de fotoionização de Scofield [8].

i i x x j j x x S I S I n n C

∑

∑

= a fração atômica de cada elemento;

I_{= a intensidade do sinal de XPS, ou seja, o número de fotoelétrons por} segundo medido experimentalmente;

S = fator atômico de sensibilidade.

3.3.11 Espectroscopia da Estrutura Fina de Absorção de Raios X (XAFS)

3.3.11.1Espectroscopia da Estrutura Fina de Absorção de Raios X Estendida (EXAFS)

As medidas ex situ de XANES na borda de absorção LIII do Ce (5724 eV) para os óxidos mistos contendo Ce e as medidas de EXAFS na borda de absorção LIII da Pt (11564 eV) para os catalisadores de Pt foram realizadas na linha de luz XAFS1 e XAFS2 - Estrutura

Fina de Absorção de Raios X - do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS- Campinas). Estas linhas de luz são equipadas com monocromador de cristal sulcado duplo de Si (Si(111) (2d=6,271 Å): 3000 - 12000 keV) que seleciona energia da fonte de luz síncrotron (com energia do anel em 1,37 GeV e corrente média de 200 mA).

As medidas ex situ de XANES na borda de absorção LIII do Ce foram feitas no modo de fluorescência usando o detector do estado sólido Ge (15 elementos) e pastilhas de 70 mg diluídas com nitreto de boro numa proporção de 1:1 seladas em porta-amostras com fita de Kapton. A varredura foi feita da seguinte maneira: de 5600 – 5710 eV com incremento de 2,0 eV e passo de 1,0 seg/eV; de 5710 – 5750 eV com incremento de 0,7 eV e passo de 3,0 seg/eV e de 5750 – 5800 eV com incremento de 10,0 eV e passo de 1,0 seg/eV.

As medidas de EXAFS na borda de absorção LIII da Pt foram feitas no modo de transmissão, usando as câmaras de ionização e pastilhas de 150 mg presas em porta-amostras de material cerâmico de alta resistência térmica. O porta-amostras foi posicionado no interior de um tubo de vidro de quartzo do forno alinhado ao feixe de elétrons da linha de luz. Para medidas feitas sob tratamentos térmicos sob fluxo de gases, o tubo é equipado com entrada para termopar e para gases e resfriamento das janelas de Kapton com ajuda de um banho termostático a 313 K. O esquema do sistema de alimentação de gases, utilizando controladores de vazão e rotâmetros de entrada e saída do forno está esquematizado na Figura 3.3. A Figura 3.4 esquematiza o posicionamento da amostra (dentro do forno) entre as câmaras de ionização e o sentido do feixe de elétrons do anel de estocagem para a amostra na linha de luz operando a medida de absorbância de raios X pelo modo de transmissão.

As medidas de EXAFS na borda de absorção LIII da Pt foram feitas com a seguinte varredura: de 11450 – 11550 eV com incremento de 2,0 eV e passo de 1,0 seg/eV; de 11550 – 11590 eV com incremento de 0,7 eV e passo de 1,0 seg/eV; de 11590 – 11650 eV com incremento de 1,0 eV e passo de 2,0 seg/eV; 11650 – 11720 eV com incremento de 1,0 eV e passo de 4,0 seg/eV e de 11720 – 12400 eV com incremento de 1,0 eV e passo de 8,0 seg/eV. As medidas foram coletadas in situ durante tratamento térmico dos catalisadores de Pt

sob fluxo de 200 mL/min de He:H2 (95:5) a 773 K por 1 hora, com taxa de aquecimento de 10 K/min e posterior resfriamento.

Os softwares Athena e Artemis (utilizando o código FEFF6) foram utilizados para extração do sinal de XANES e das oscilações de EXAFS dos espectros obtidos, utilizando procedimentos padrão [9]. As oscilações de EXAFS foram ajustadas no espaço R usando o peso de k2 para as transformadas de Fourier. Em algumas medidas o terceiro cumulante foi incluído como parâmetro das análises em consideração à não-harmonicidade

  válvula esfera He 5% H2 He 20% CH4 He ar sintético 20% O2 He carrinho Saturador Saturador rotâmetro válvula de retenção Tê cruzeta plástico metal forno exaustão 300ccm 300ccm 150ccm 150ccm 100ccm 200ccm 100ccm 100ccm 100ccm controlador mássico = do

Figura 3.3 Esquema do sistema de medidas in situ durante tratamentos térmicos sob fluxo de gases nas linhas de luz fornecido pelo Laboratório Nacional de Luz Síncrotron - LNLS. Os saturadores não foram utilizados em experimentos deste trabalho. (Figura autorizada para reprodução)

Figura 3.4 Posicionamento da amostra (dentro do forno) entre as câmaras de ionização e o sentido do feixe de elétrons do anel de armazenamento para a amostra na linha de luz operando a medida de absorbância de raios X pelo modo de transmissão.

dos potenciais pareados. Os ajustes foram feitos considerando as contribuições dos espalhamentos Pt-Pt e Pt-O, R= 1,0 – 3,2 Å, janela do tipo Kaiser-Bessel e amplitudes de espalhamento calculadas com o código FEFF6. As referências teóricas foram calibradas com os dados experimentais de EXAFS da folha de Pt.

3.3.11.2 Espectroscopia de Alta Resolução da Borda de Absorção de Raios X (XANES) com Acoplamento de Espectrômetro de Massas

As medidas de XANES com resolução em temperatura durante tratamentos térmicos sob fluxo de gases na borda de absorção LIII da Pt (11564 eV) para os catalisadores de Pt foram realizadas na linha de luz DXAS - Espectroscopia de Absorção de Raios X Dispersivos - do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS-Campinas). Esta linhas de luz de raios X dispersivos é equipada com monocristal de Si curvo focalizante (Si(111) (2d=6,271 Å): 4000 - 12000 keV) como monocromador e espelho focalizante vertical, que opera no modo Bragg e seleciona a banda de energia passante entre 200 e 800 eV (11400– 12000 eV para a borda LIII da Pt). Utiliza detector do estado sólido CCD de 1152×1242 (500 x 900) pixel com conversão de raios X para luz visível em modo de imagem ou espectroscópico.

As medidas de XANES in situ foram feitas no modo de transmissão usando

pastilhas de 150 mg presas em porta-amostras de material cerâmico de alta resistência térmica, posicionado no interior de um tubo de vidro de quartzo do forno, alinhado ao feixe de elétrons da linha de luz da mesma forma que o sistema esquematizado na Figura 3.3. À saída do reator foi acoplado um espectrômetro de massas, modelo Omnistar QMS, para análise da evolução dos reagentes e produtos durante os tratamentos térmicos. Os perfis de XANES nas medidas cinéticas das amostras foram obtidos pelo tratamento dos espectros no programa Microcal Origin® 7.5.

As medidas de XANES com resolução em temperatura foram realizadas durante diferentes tratamentos térmicos e referenciadas conforme sufixo entre parênteses: • Oxidação à temperatura programada sob ar sintético ou fluxo de 120 mL/min de O2:He

(1:5), correspondendo à velocidade espacial (WHSV) de 70000/h, com taxa de aquecimento de 10 K/min até a temperatura desejada, permanecendo um determinado tempo no patamar de temperatura conforme o tipo de experimento (oxidação dos precursores dos catalisadores a 1073 K – 30 min a 673, 773, 923 e 1073 K - ou reoxidação

a 773 e 1073 K dos catalisadores reduzidos durante ciclos redox – 1 hora) e posterior resfriamento (XANES-O2);

• Redução à temperatura programada sob fluxo de 200 mL/min de He:H2 (95:5), correspondendo à velocidade espacial (WHSV) de 70000/h, com taxa de aquecimento de 10 K/min, permanecendo um determinado tempo no patamar de temperatura conforme o tipo de experimento (redução dos catalisadores frescos a 773 ou 1273 K – 1 hora - ou redução a 1223 K dos catalisadores reoxidados durante ciclos redox – 1 hora ou 5 min) e posterior resfriamento (XANES-H2);

• Oxidação parcial do metano à temperatura programada sob fluxo de 100 mL/min de uma mistura de CH4/O2 (2:1 (v/v)) diluído em He, num fluxo total de 500 mL/min, com taxa de aquecimento de 10 K/min até 973 ou 1073 K, permanecendo 30 min nesta temperatura e posterior resfriamento (XANES-OPM).