ARAŞTIRMANIN KURAMSAL ÇERÇEVESİ VE İLGİLİ ARAŞTIRMALAR
2.2 İLGİLİ ARAŞTIRMALAR
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A espectroscopia da estrutura fina de absorção de raios X (XAFS) é a única técnica espectroscópica que permite obter informações sobre a estrutura local e as propriedades eletrônicas das partículas metálicas em catalisadores sob condições de reação, sendo particularmente interessante no caso onde é geralmente difícil ou mesmo impossível obter informações utilizando outras técnicas. Outra vantagem é que a utilização de ultra alto vácuo não é necessária, como no XPS, mas de uma fonte de alta intensidade de energia: a radiação síncrotron [142-150]. Uma descrição mais detalhada da teoria de XAFS, dos
métodos experimentais e da análise de dados, pode ser obtida consultando-se algumas publicações originais [151-157] e revisões [142-150, 158].
Numa visão clássica, XAFS é dividida em duas partes, XANES (Espectroscopia de Alta Resolução da Borda de Absorção de Raios X) e EXAFS (Espectroscopia da Estrutura Fina de Absorção de Raios X Estendida), que são provenientes do mesmo fenômeno de absorção de raios X, com ejeção dos fotoelétrons que sofrem espalhamentos e retro-espalhamentos na vizinhança do átomo absorvedor. A diferença entre as técnicas está na energia cinética do fotoelétron emitido em cada caso. O limiar de absorção de raios X é único para os elétrons de um determinado nível eletrônico de cada espécie. Uma vez alcançado, um grande salto de absorção é verificado no espectro de XANES e é conhecido como linha branca ou borda de absorção [148]. Em baixa energia acima da borda de absorção, o livre caminho médio do fotoelétron é alto, proporcionando a presença de espalhamento múltiplo, ou seja, a onda sofre espalhamento em vários átomos vizinhos antes de retornar para o átomo absorvedor de raios X, caracterizando o fenômeno de XANES. Por outro lado, na região do EXAFS, alta energia acima da borda de absorção, o livre caminho médio do fotoelétron é limitado, fazendo com que o espalhamento simples seja predominante. No espalhamento simples, o elétron é espalhado apenas uma vez antes de retornar para o átomo absorvedor [142-147]. Um esquema simplificado do espectro de XAFS está ilustrado na Figura 2.12.
Na literatura diversos trabalhos [135-141,149] utilizam a técnica de EXAFS para a caracterização de catalisadores de Pt, com o objetivo principal de investigar as propriedades eletrônicas e a morfologia das partículas de Pt e dos promotores. Embora estas propriedades possam ser determinadas através de outras técnicas, como por exemplo, a determinação do tamanho de partícula da Pt pode ser feita através da quimissorção de CO e H2, muitas limitações são impostas na aplicação desta técnica ao estudo das amostras Pt/Ce- Al, dentre os quais se pode destacar: i) durante a redução das amostras, as partículas de Pt podem ser decoradas com espécies CeOx e nos casos em que isto ocorre a determinação do tamanho de partícula através da quimissorção de H2 e CO resulta em valores irreais [105,109]. Por outro lado, a utilização de difração de raios X não se aplica para determinação do tamanho de partículas nos catalisadores altamente dispersos. Além disso, a técnica EXAFS, também, permite uma determinação mais precisa do comprimento de ligação entre os átomos e isolar a contribuição de cada um dos átomos vizinhos da primeira esfera de coordenação de um elemento nas contribuições do sinal EXAFS [149,150].
Figura 2.12 Representação esquemática de um espectro de absorção de raios X (borda K do Se) e das transições eletrônicas que correspondem às características básicas do espectro [158]. (Figura reproduzida com autorização do autor)
Avanços recentes proporcionaram a utilização de XAFS para, também, prover informações sobre as propriedades eletrônicas, através de XANES. Em catalisadores contendo Pt, XANES tem sido extensivamente utilizada para estudar as propriedades eletrônicas, o estado de oxidação, a simetria e geometria locais, e determinar a densidade eletrônica nos orbitais d dos átomos de Pt nas partículas metálicas suportadas [148, 151-158], características que refletem diretamente o comportamento do catalisador sob condições de reação [148] branca das bordas de absorção LIII e LII pode ser interpretada como sendo as transições eletrônicas a partir dos subníveis internos 2p3/2 ou 2p1/2, respectivamente, para os orbitais d não preenchidos do átomo absorvedor de raios X [151-156], ou seja, representa o grau de ocupação destes orbitais. Os espectros de absorção de raios X dos elementos Pt, Au, Ir
apresentaram uma boa correlação entre a área da linha branca e os estados eletrônicos dos orbitais d [153] e esta informação pode ser utilizada para estudar as propriedades eletrônicas das partículas metálicas de Pt. As mudanças na densidade eletrônica dos átomos de Pt em função do tamanho, da forma, da morfologia das partículas de Pt, da quantidade e do tipo de espécies adsorvidas também podem ser observadas no estudo das bordas de absorção LIII e LII da Pt.
Os métodos de análise dos dados constituem as ferramentas básicas para estudar as propriedades eletrônicas e a estrutura de catalisadores heterogêneos constituídos de partículas metálicas suportadas em diferentes óxidos por EXAFS e XANES [135,142-147]. As ferramentas básicas incluem: (i) o ajuste do espaço R, ou seja, à distância interatômica dos átomos, (ii) utilização de compostos de referências para determinar os elementos de contribuições desconhecidas, sendo que estes parâmetros são transferíveis de um composto para outro, uma vez que os mesmos átomos absorvedores e espalhadores estão envolvidos, e (iii) controle do procedimento de ajuste com diferentes valores de pesos de k (k1, k2 e k3) na amplitude corrigida através da Transformada de Fourier [145-147]. Estas ferramentas possibilitam não só estudar a estrutura das partículas metálicas suportadas, mas também a interação entre as partículas e o suporte [135,145,148,156]. O uso de compostos contendo os mesmos átomo absorvedor e átomos vizinhos da primeira esfera de coordenação como referência torna possível a análise dos dados de EXAFS até valores muitos baixos de k [147]. Isto permite uma determinação mais precisa do comprimento de ligação entre átomos com baixo número atômico presentes nos dados de EXAFS. Além disso, é também possível isolar a contribuição de cada um dos átomos vizinhos da primeira esfera de coordenação das contribuições de EXAFS do átomo absorvedor.
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