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A desativação térmica dos catalisadores é um processo físico que ocorre em altas temperaturas devido à perda da área específica decorrente do crescimento do cristalito metálico (Fig. 2.5(C)), à perda da área específica do suporte decorrente do colapso dos poros da estrutura (Fig. 2.5(D)) e/ou a transformações químicas de qualquer uma das fases. Os dois primeiros processos são comumente chamados de sinterização e o terceiro é conhecido como transição da fase sólido-sólido em altas temperaturas (Fig. 2.5(D)) [74-78]. As elevadas temperaturas assim como mudanças bruscas de temperatura provocam a desativação térmica, sendo acelerada na presença de oxigênio e vapor de água.

2.4.2.1 Sinterização Metálica

A sinterização metálica é a perda da superfície ativa do metal devido ao crescimento do mesmo, que ocorre via aglomeração e coalescência de pequenos cristalitos em cristais maiores [85,86], seja pela migração de átomos ou dos próprios cristalitos. Esta migração, por sua vez, pode ocorrer via difusão superficial ou fase gasosa. A migração via difusão superficial está ilustrada na (Fig. 2.5(C)) e a sinterização ocorre via cristalitos menores que tendem a sumir e formar cristalitos maiores, ou por colisão e coalescência de dois cristalitos menores [18,78, 87, 88]. A migração via fase gasosa ocorre através de um intermediário de baixa energia de sublimação e é favorecida em altas temperaturas [71].

A temperatura e a atmosfera da reação são fatores muito importantes no processo de sinterização metálica. Por exemplo, a taxa de sinterização aumenta exponencialmente com a temperatura e, no caso de metais preciosos torna-se significativa acima de 873 K, dependendo do tamanho dos cristalitos [77]. A presença de água e oxigênio também acelera o processo de sinterização [18], pois uma atmosfera oxidante promove a formação de espécies de óxidos metálicos que, geralmente, têm energias de sublimação mais baixas que as respectivas espécies metálicas, tendendo a sublimar com o aumento de temperatura e sinterizar via fase gasosa.

Além da temperatura, atmosfera e tempo, a taxa de sinterização também depende de vários outros fatores, tais como o tipo e o teor do metal, o tamanho dos cristalitos dispersos na superfície desse metal, a composição e termoestabilidade do suporte e a interação metal-suporte.

2.4.2.2 Sinterização do Suporte

Os catalisadores de metal suportado são assim requeridos para que a fase ativa, o metal, possa ser dispersa na forma de cristalitos bem pequenos de forma a se obter uma grande área metálica, com grande número de sítios ativos expostos. Todavia, diversos estudos têm mostrado que a natureza do suporte pode influenciar no desempenho do catalisador. O suporte, portanto, deve apresentar boa estabilidade nas condições de aplicação do catalisador (no caso, elevadas temperaturas, presença de água e atmosfera fortemente oxidante), boa capacidade de dispersar a fase ativa bem como de ancorar as partículas metálicas e evitar a difusão ou sublimação das mesmas.

A sinterização do suporte é a perda da área específica deste decorrente do colapso dos poros da estrutura ou transição de fase sólido-sólido (Fig. 2.5(D)), favorecendo a sinterização do metal já que lhe proporciona maior mobilidade. As transições de fases tipicamente ocorrem num suporte.

2.4.2.2.1 O Suporte Alumina

O termo alumina abrange um grande número de produtos que apresentam propriedades e aplicações variadas como adsorventes, catalisadores, materiais cerâmicos, abrasivos e refratários, além de matéria prima na manufatura do metal alumínio. É obtida, principalmente, pelo refinamento no processo Bayer do mineral bauxita e pode ser dividida em três categorias: hidróxidos de alumínio, aluminas ativadas e aluminas calcinadas [89].

Os hidróxidos de alumínio, particularmente os tri-hidróxido de alumínio (gibsita), são numerosos e têm características físicas e químicas variadas, que lhes conferem grandes aplicações industriais principalmente como material de partida na preparação de outros compostos de Al, como também das aluminas. As propriedades físicas, a natureza química e a área específica obtidas pelo processo de desidratação do hidróxido de partida são importantes fatores que decidem as áreas de aplicação desses produtos. As aluminas ativadas são obtidas pela desidratação térmica de diferentes hidróxidos de alumínio em temperaturas entre 200-800 oC, cujos produtos apresentam porosidade e alta área específica, que são características desejáveis para obtenção de materiais para serem usados como adsorventes, catalisadores e agentes secantes. As aluminas calcinadas, obtidas pela calcinação de

hidróxidos de alumínio a altas temperaturas (1200 oC), podem ser usadas na indústria de cerâmicas, refratários e abrasivos [89].

O hidróxido de alumínio cristalino pode ser modificado em estruturas cristalinas bem definidas, como a gibsita [(Al(OH)3], a bayerita e a nordstrandita, ou estruturas como a boemita e o diásporo (oxi-hidróxidos), que se apresentam organizadas em duas cadeias, como camadas duplas, no qual os átomos de Al estão ligados por um oxigênio, diferindo no arranjo das moléculas estendidas [90]. Entretanto, com exceção da boemita, a existência de outros hidróxidos cristalinos de alumínio tem sido objeto de controvérsia, mas a forma não-cristalina ou “amorfa” (também chamada gel ou gelatinosa) e da pseudoboemita fibrilar são bem aceitas. SANTOS e colaboradores [91] afirmaram que os cristais de boemita e pseudoboemita apresentam estruturas e propriedades físicas praticamente idênticas, e BOKHIMI [93] acrescentou que eles diferem apenas nos tamanhos cristalinos. O adjetivo fibrilar é aplicado ao hidróxido de alumínio coloidal que contém tanto fibrilas flexíveis como cristais simples [94], ou seja, a uma boemita fibrilar apresenta extrema variação nas dimensões dos cristalitos.

A boemita é, por sua vez, um dos cinco hidróxidos de alumínio cristalinos de existência comprovada, tanto natural, como sintética, chamado, obsoletamente, de mono- hidrato de alumínio. De fórmula AlOOH é um mono-hidróxido de alumínio ou um óxido- hidróxido de alumínio [91]. Outra definição da boemita a descreve como um composto de Al+4 bem cristalizado, com composição química Al2O3.xH2O (com 1,0 < x < 2,0), tendo distância interplanar basal na direção do plano (020) com valores de 6,7 Å [92] a 6,12 Å [91].

A alumina, principalmente na sua forma γ-Al2O3, é amplamente usada em catálise como suporte inerte de metais e como parte de catalisadores bifuncionais porque é barato e estável a temperaturas relativamente altas, além de promover alta área específica para muitas aplicações industriais [90]. É também um dos mais importantes suportes de catalisadores metálicos utilizados nos processos industriais de reforma do metano e apresenta várias fases, desde a porosa γ-Al2O3 até a não porosa α-Al2O3, sua forma mais estável e de menor área específica. As transições de fases e áreas específicas do precursor da alumina (a boemita, neste trabalho) em função da temperatura estão apresentadas na Figura 2.7. As transformações entre as fases de alumina, de acordo com CESQUINI [90], dependem fortemente dos precursores e do tratamento térmico usado na sua estabilização, pois ela existe em mais de quinze fases cristalográficas distintas, podendo passar por uma variedade de transições até atingir a estrutura mais estável em altas temperaturas (α-Al2O3).

Figura 2.7 Transições de fases e áreas específicas do precursor da alumina (boemita) em função da temperatura [78]. (Figura reproduzida com autorização do autor)

A boemita pode ser obtida calcinando-se oxi-hidróxidos de alumínio até 300 o

C e α-Al2O3 pode ser obtida através de um tratamento em temperaturas acima de 1200 oC. No entanto, as outras fases de alumina estão sempre misturadas, porque o intervalo de temperaturas de transição de fase entre elas é muito estreito. O aquecimento causa desidratação e rearranjo, gerando uma série de aluminas de transição até se obter α-Al2O3: até 800 oC (o grupo γ, incluindo as fases ρ, χ e γ-aluminas, que são materiais de baixa cristalinidade) e entre 800 e 1000 oC (o grupo δ, incluindo as fases κ, θ e δ, melhor ordenadas, portanto com maior cristalinidade) [89]. A união e recristalização dos cristalitos de δ-Al2O3 em θ e α-Al2O3 começam em 1000-1100 oC. Após o aquecimento até 1200-1500 oC, esses cristalitos se unem completamente num cristal eletrônico denso e fino de α-Al2O3 com perfil irregular. As estruturas cristalinas que caracterizam as fases γ, δ e α-Al2O3 e a boemita encontram-se no Anexo A.

Como se pode observar, a estabilização da fase γ-Al2O3 não é usual a altas temperaturas, freqüentemente observando-se uma mistura das fases γ e α-Al2O3, com importantes percentuais desta última quando a alumina é preparada a partir de sais solúveis [95]. Logo, as condições de temperaturas elevadas e presença de vapor das reações de reforma promovem a gradual sinterização da alumina e comprometem sua habilidade em manter a fase ativa altamente dispersa. Nestas condições, os defeitos na superfície tornam-se mais móveis e reativos, fazendo com que haja uma maior interação entre as partículas da alumina, levando à transição de fase de γ para α e resultando na perda de área específica e sinterização metálica. A sinterização do suporte, neste caso, é a redistribuição do material sólido com fins de diminuir a energia superficial.

No estudo realizado por JOHNSON [96], os grupos hidroxilas na superfície da

γ-Al2O3 exercem um papel importante no crescimento das partículas da alumina e no processo de sinterização e transição de fase. Baseada no modelo de Johnson, a Figura 2.8 mostra o crescimento das partículas de alumina por sucessiva eliminação de água, resultante da reação de dois grupos de hidroxilas pertencentes às partículas adjacentes. Esta reação gera ligações Al-O-Al e possibilita o contato de outras hidroxilas. O aumento da desidroxilação leva à formação da estrutura do tipo “necks”, acompanhada de considerável perda de área específica. Sob altas temperaturas e na presença de vapor de água, este processo pode ser intensificado, pois a concentração das hidroxilas superficiais se mantém, repetindo este mecanismo sucessivamente.

A presença de Pt [97,98] e óxidos metálicos de Fe, Ni e Cu [99,100] aceleram as transformações de fase da alumina por migração dos metais para o bulk do suporte,

Figura 2.8 Mecanismo de perda de área específica pela desidroxilação superficial entre duas hidroxilas adjacentes.

especialmente quando estão em altas concentrações, como os metais não nobres. A presença de alguns aditivos, por outro lado, é conhecida por reduzir a sinterização do catalisador. BaO, CeO2, La2O3 e ZrO2 são exemplos de aditivos que melhoram a estabilidade da γ-alumina contra a sinterização na presença de grande teor de água [101].