O presente estudo buscou determinar a presença de pesticidas nas águas do Rio Aporé que se localiza na divisa do Estado de Mato Grosso do Sul (a nordeste) com o Estado de Goiás (ao sudoeste), Figura 24, bem como testar alguns materiais adsorventes para a remoção destes resíduos poluentes.
Sua nascente encontra-se no município de Costa Rica, em Mato Grosso do Sul, e banha os municípios de Chapadão do Sul, Cassilândia e Paranaíba, no Estado de Mato Grosso do Sul e Chapadão do Céu, Aporé, Itajá e Lagoa Santa no Estado de Goiás.
Figura 24 – Localização da área de estudo.
Fonte: Próprio autor – adaptado de imagens da Internet
Segundo o Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística-IBGE, esta região produziu no ano de 2010, cerca de 525.569 t (quinhentos e vinte e cinco mil quinhentos e sessenta e nove toneladas) de produtos agrícolas, compreendendo algodão, soja, milho, sorgo entre outros. Ver no apêndice 1 a produção em hectares, por município e em toneladas.
A partir do monitoramento executado no rio Aporé, realizado pela - Secretaria de Estado de Meio Ambiente, do Planejamento, da Ciência e Tecnologia – SEMAC e Instituto de Meio Ambiente de Mato Grosso do Sul - IMASUL no ano de 2008 (MATO GROSSO DO SUL-IMASUL, 2009), verificou-se que, das cinco campanhas de amostragem para determinação da qualidade de águas realizadas no ponto localizado próximo à sua nascente, os valores de pH estiveram em desconformidade com os limites estabelecidos pela legislação, em quatro dessas campanhas, variando entre 5,6 e 5,8.
De acordo com a série histórica de dados primários, levantados pelo Imasul, os valores de pH frequentemente estiveram em concentrações abaixo de 6,0 nos pontos de amostragem localizados mais próximos à região de nascente e que possuem características de áreas rurais sem a ocorrência de lançamentos de efluentes domésticos ou industriais. A legislação estabelece como padrão de qualidade de pH para águas de Classe 2 como a deste corpo hídrico, os valores compreendidos entre 6,0 a 9,0.
Outro parâmetro medido pelo IMASUL, foi a presença de coliformes termotolerantes à jusante do município de Cassilândia, apresentando valores acima do limite máximo estabelecido pela Resolução CONAMA n° 357/05 e Deliberação CECA/MS 003/97. Com relação ao parâmetro fósforo total, todos os pontos de amostragem, distribuídos ao longo do rio Aporé, apresentaram valores em desconformidade com os limites estabelecidos pela Resolução CONAMA nº 357/05, que é de 0,1 mg P/L, em pelo menos uma campanha de amostragem, sendo que, nos pontos próximos ao município de Chapadão do Sul , as desconformidades foram observadas em todas as campanhas de amostragem, com concentrações variando entre 0,107 e 0,368mg P/L.
O parâmetro oxigênio dissolvido, cuja concentração apresentou valores absolutos, variando entre 5,1 e 7,8 mgO2/L, correspondem a uma concentração adequada para o
desenvolvimento e manutenção da vida de organismos aquáticos aeróbios. A concentração média da Demanda Bioquímica de Oxigênio - DBO5,20, por sua vez, variou entre 1 e 4
mgO2/L, indicando que as águas do rio Aporé apresentam boa capacidade de autodepuração.
No trabalho de monitoramento realizado pela SEMAC e IMASUL em 2008 não foram investigados a presença de pesticidas nas águas do Rio Aporé.
3.1.1 Amostragem – Critérios de Seleção dos Pontos de Coleta
Os locais de coleta de água para análise foram próximos aos mesmos pontos utilizados para o monitoramento da qualidade da água do Rio Aporé, realizado pela SEMAC e IMASSUL em 2008. A Figura 25 mostra os pontos em que foram feitas as coletas.
Figura 25 – Pontos de coleta das amostras de àgua do rio Aporé.
Fonte: Google Earth (2014)
Ponto 1 – Próximo à nascente do Rio Aporé: coordenadas 18º 41‘ 24,91‘‘ S e 52º 37‘ 34,70‘‘ W
Ponto 2 - a montante de Chapadão do Sul: Coordenadas 18º 51‘ 05,40‘‘ S e 52º 10‘ 50,89‘‘ W
Ponto 3 - a jusante da foz do Rio da Prata: Coordenadas 18º 51‘ 30,20‘‘ S e 52º 10‘ 19,45‘‘ W
Ponto 4 - a montante da cidade Cassilândia: Coordenadas 19º 05‘ 11,76‘‘ S e 51º 44‘ 53,09‘‘ W
A coleta das amostras foram realizadas nos dias 11 e 12 de janeiro de 2014. Esta data foi escolhida em função do calendário agrícola, pelo qual, neste período encontra-se em pleno cultivo do milho e colheita da soja, culminando com período de chuva.
Para este trabalho foi utilizado barco a motor para acesso ao ponto de amostragem, exceto no ponto próximo à nascente. As amostras foram coletadas em frascos de vidros âmbar, previamente limpos e rotulados adequadamente. A coleta foi realizada manualmente, posicionando o frasco à favor do fluxo do rio afundando-o à uma profundidade de
aproximadamente 30 cm. A seguir os fracos foram acidificados com HCL à 0,2 M. e acondicionados em caixa térmica com gelo.
A coleta no ponto 1 ocorreu às 9h e 28 min. em um dia que não houve precipitação de chuvas no local. A temperatura ambiente era de aproximadamente 25oC e a temperatura da
água de 23oC. Neste ponto de coleta observou-se boa preservação da mata ciliar do lado
esquerdo do rio, porém do lado direito a mata ciliar atinge menos de 3m, a partir do qual inicia uma lavoura de soja.
No ponto 2, a coleta ocorreu às 9h e 58 min, a temperatura ambiente era de cerca de 26oC e a da água de 23,5oC. Neste ponto observa-se boa preservação da mata ciliar, e as
lavouras distantes há mais de um quilômetro.
A amostra no ponto 3 ocorreu no dia 11 de janeiro, aproximadamente às 16h. A temperatura ambiente era menor que 24oC e da água aproximadamente 26,2oC. Este ponto tem suas margens inacessíveis por terra, localizando-se cerca de 100m à jusante da foz do Rio da Prata.
A coleta no ponto 4 deu-se, também, no dia 12 de janeiro, às 15h e 53 min. Neste ponto, observa-se também uma boa preservação das matas ciliares, em ambas as margens do rio. A temperatura ambiente e da água estavam em cerca de 28oC.
Após a coleta as amostram foram levadas para o Laboratório de Saneamento, do Departamento de Engenharia Civil da UNESP-FEIS em Ilha Solteira para Extração e preparo, após, foram feitas a determinação e quantificação de pesticidas por meio de GC/MS no Laboratório de Cromatografia à Gás do Departamento de Fitotecnia, Tecnologia de Alimentos e Sócio-Economia da UNESP-FEIS.
3.1.2 Preparo das Amostras para Análise
A extração e concentração do analito das amostras foram feitas com Cartucho para Extração em fase Sólida C-18 de 500 mg/ml. Os cartuchos foram previamente ativados com 5 ml de metanol e 5 ml de água ultrapurificada (a bomba de vácuo foi acionada com pressão mínima).
Após centrifugar os cartuchos por 5 min. a 3000 rpm e filtrar 1 litro das amostras de água em fibra de vidro, estas amostras, agora denominadas P1, P2, P3 e P4, foram eluídas
através dos cartuchos para concentração dos analitos alvo, com vácuo de aproximadamente 200 mmgHg, conforme Figura 26.
Figura 26 – Extração em fase sólida.
Fonte: Próprio Autor
Para a validação do método de recuperação, 500 mL das amostras P1,P2, P3 e P4, foram dopadas, em duplicata, com 5,5; 55,0 e 110,0 µg/L de Paration Metil; 5,0; 50,0 e 100 µg/L de Atrazina; 6,1; 61,0 e 112,0 µg/L de Linuron e 7,5; 75,0 e 150 µg/L de 2,4-D.
Estas amostras dopadas também foram eluídas através dos cartuchos, previamente preparados como anteriormente.
Após a conclusão do procedimento anterior, foi feita a eluição do eluato dos cartuchos, utilizando-se 5 ml de diclorometano e 5 ml de acetonitrila sob fluxo contínuo. O eluato foi recolhido em tubos de ensaio com tampa de 16x 160mm, previamente lavados, envolvidos em folha de alumínio e rotulados, pode ser visto na Figura 27.
Figura 27 – Eluição do eluato dos cartuchos c-18.
Fonte: Próprio Autor
Os tubos foram aquecidos em biodigestor à 45oC, após o qual foram levados à secura com uma linha de nitrogênio gasoso.
Os frascos foram armazenados sob refrigeração até a análise em GC/MS, para o qual a ressuspensão foi feita adicionando-se 1 ml de metanol, distribuído uniformemente no frasco e homegeneizado em vortex durante 10 minutos. Foram realizadas análises qualitativas das amostras por meio de método multiresidual, descrito no item 3.4.2, a fim de detectar o máximo possível de resíduos de pesticidas nas amostras de cada ponto coletado.