Grafenin Sentezlenmesi

İlk kez 2004 yılında grafitten ayrıştırılarak kararlı bir şekilde elde edilen tek atom kalınlığındaki grafen tabakasının olağanüstü özellikleri ortaya konulduğunda grafen ve türevleri/kompozitlerinin geliştirilmesi konusunda tüm dünyada oldukça yoğun bir ilgi ve yarış başlamıştır (Novoselov ve ark., 2004, 2005; Geim ve Novoselov, 2007). Sadece 2010 yılında, yani bir yıl içinde, grafen ve türevleri üzerine yayınlanan bilimsel makale sayısı ISI taramasında 3000’in üzerine çıkmıştır (Singh ve ark., 2011). Geim ve Novoselov’a da hakları olan fizik Nobel ödülü 2010 yılında verilmiştir. Özel nitelikleri bulunan karbonun yeni şekli olan grafen, geleceğin inanılmaz maddesi olacaktır. Çok yakında grafen, gelecek nesil mikro elektroniklerde, dokunmatik cihazlarda ve bilgisayarlarda silikonun yerini alacak gibi görünmektedir. Grafenin önemli özellikleri arasında;

• Yük aktarım hareketliliği - Oda sıcaklığında: ~ 250.000 cm²V^-1s^-1 (Novoselov ve ark., 2005)

· Isıl iletkenlik: ~ 5000 Wm^-1K^-1 (Balandin ve ark., 2008)

· Mekanik dayanıklılık - Young modülü: 1100 GPa (Lee ve ark., 2008)

· Sertlik: Elmastan sert ancak esnek, %20 oranında esneyebilir, belirli oranda bükülebilir.

· Saydam olmasıdır.

Bunlar sonucunda grafene olan ilgi son derece artmış ve artmaya da devam etmektedir. Grafen yaygın olarak şu yöntemler ile elde edilmektedir:

· Kaydırma yöntemi

· Epitaksiyel Büyütme

· Silisyum-Karbon yöntemi

· Kimyasal ayrıştırma yöntemi

Mevcut çalışmaların birçoğunda kullanılan yöntem grafitin derişik sülfürik asit/sodyum nitrat çözeltisi içinde potasyum permanganat, potasyum dikromat vb.

benzeri kuvvetli yükseltgenlerle oksidasyona tabi tutulup tabakaların şişirilmesini içerir. Yeni bir çalışmada sülfürik asit/fosforik asit kombinasyonu kullanılmış, sodyum nitrat elimine edilmiş ve potasyum permanganat miktarı arttırılmıştır (Marcano ve ark., 2010). Toksik gaz üretimi olmayan bu yöntemin grafiti diğer yönteme göre daha etkili olarak yükseltgediği gösterilmiştir. Oksidasyon sonunda grafiti oluşturan paralel tabakalarda oluşan oksijenli fonksiyonel gruplar sterik ve konformasyonel etkilerle tabakaların birbirlerinden uzaklaşmasına neden olurlar (Park ve Ruoff, 2009; Marcano ve ark., 2010; Pan ve Aksay, 2011). Şişen grafit tabakalarının birbirlerinden etkili bir şekilde ayrıştırılması için yüksek sıcaklıkta ani genleştirme etkili olurken aynı zamanda oksijenli fonksiyonel grupların önemli bir kısmı tabakalardan uzaklaştırılarak grafen oksitin grafene indirgenmesi gerçekleşebildiği gibi (McAllister ve ark., 2007), hidrazin veya sodyum borhidrür gibi indirgenlerle de grafen oksit grafene dönüştürülmektedir (Park ve Ruoff, 2009).

Ancak tüm bu yöntemlerle oksijenli gruplardan tamamen arındırılmış grafen eldesi mümkün olmamaktadır. Buna karşılık grafit tabakalarını ayrıştırmak için oksitlemek yerine mikrodalga veya ultrasonik işleme tabi tutmak da denenmiştir. Her iki yöntemde de uygulanan güç arttırılınca grafen tabakalarının büküldüğü ve yumaklaşabildiği - crumpled- saptanmıştır (Zhu ve ark., 2011; Li ve ark., 2007; Luo ve ark., 2011). Bu şekilde yumaklaşan grafen tanecikleri birbirleri üzerine yığılmazken, düz tabaka halinde elde edilen ürünlerde ise her zaman aglomerasyon söz konusu olmakta, bu da önemli özelliklerin yitirilmesine yol açmaktadır. Buna karşılık kuru haldeki grafit oksitin mikrodalga işlemi sonucu elde edilen yumak tipi grafen ürünlerin KOH ile yüksek sıcaklıkta aktivasyonundan sonra 3100m²/g gibi son derece yüksek yüzey alanlarına sahip olabildiği ve süperkapasitör uygulamaları için ideal bir materyal olduğu da gösterilmiştir (Zhu ve ark., 2011).

1.3.1. Grafitin Oksidasyonu ile Grafen Eldesi

Grafen laboratuvar koşullarında grafite bazı kimyasal işlemler uygulanarak elde edilebilir. Yüksek miktarlarda grafen elde etmek için en umut verici yöntemlerden biri grafitin oksidasyonudur. Grafit oksit yüzeyinde farklı oksijen gruplarını (karboksil, hidroksil, epoksi ve keto vb) içerir ve bu da GO yapısını oldukça hidrofilik yapar. Grafit oksit elde edilirken, mikrokristal yapıdaki grafite sülfürik asit ve nitrik asit karışımı uygulanır. Bu işlem için üç yöntem vardır:

1. Hummer ve Offemann: Tipik olarak grafit oksit saf grafit ve sodyum nitrat kullanılarak hazırlanır. Materyaller karıştırmalı olarak sülfirik asit ile karıştırılır ve 0°C’de kuvvetli bir çalkalama gerçekleştirilirken soğutma yapılır daha sonra potasyum permanganat eklenir. Reaksiyon gerçekleşirken karışım yoğunlaşır ve kahverengimsi gri bir jel elde edilir. Yavaş yavaş saf su dökülür ve jel kahverengi bir süspansiyona seyrelir. Bu süspansiyon da su ile seyreltilir ve hidrojen peroksit, kalan permanganatı ve manganez dioksiti renksiz çözünebilir manganez sülfata indirgemek için eklenir. Peroksit ile muamale boyunca süspansiyon sarıya döner. Daha sonra manganez sülfat ve diğer artıklar için süspansiyon filtrelenir ve sarı-kahverengi grafit oksit elde edene kadar birkaç defa yıkanır. Filtrasyondan sonra kurutma gerçekleştirilir.

2. Staudenmaier: Grafit, sülfirik asit, nitrik asit ve potasyum klorat ile karıştırılır.

3. Brodie: Grafit, nitrik asit ve sodyum klorit oksit ile karıştırılır.

Staudenmaier, Hummers ve Offeman metotları yüksek düzeylerde kontaminasyon ve bozunmalara sahip kararsız grafit oksit (GO) üretirken Brodie metodu ile oldukça düşük kontaminasyonlara sahip çok kararlı GO’lar üretilebilir.

Hummers’ın orijinal metodu grafitin oksidasyon derecesini arttırmak adına birçok yoldan modifiye edilmiştir. Grafitin ön oksidasyonu bu yöntemlerden biri olarak modifiye Hummers metodunda kullanılmaktadır. Ön oksidasyon işleminde kullanılan oksitleyiciler arasında potasyum persülfat ve difosforpentaoksittir.

Görüldüğü üzere genellikle grafit oksit hazırlanırken grafite Hummers ya da modifiye hummers metodunda olduğu gibi kuvvetli mineral asitlerle ve kuvvetli oksidasyon ajanları (H2SO4 ve KMnO4 gibi) ile ya da Staudenmaier ve Brodie metotlarındaki gibi KClO3 (ya da NaClO3) ve HNO3 ile muamele edilerek hazırlanmaktadır. Bu reaksiyonlar sonucu benzer oksidasyon düzeylerine ulaşılmaktadır (C:O yaklaşık olarak 2:1). Oluşan grafit oksit yüzeyinin bazal bölgesinde hidroksil ve epoksi, tabaka çevresinde de karboksilik asit gruplarının olduğu düşünülmektedir (Şekil 1.1).

Şekil 1.1. Grafit oksitin kimyasal yapısının şematik gösterimi

Grafit oksit grafite oranla yapısında bulundurduğu neme (su molekülleri) bağlı olarak tabakalar arası mesafesi daha fazladır.

1.3.1.1. Grafit Oksitin İndirgenmesi

Grafit oksitin indirgenmesi için termal ve kimyasal birçok yaklaşım öne sürülmüştür. Kimyasal indirgeme metotları uygulanabilirliğinin kolay olması ve maliyetinin düşük olmasından dolayı en çok tercih edilenler arasındadır. Birçok kimyasal indirgeyici ajanları içerisinde hidrazin, alkol, sodyumborhidrür, hidriodik asit ile asetikasit, sodyum/potasyum hidroksit, demir/alüminyum tozları, amonyak,

hekzilamin, sülfür içeren bileşikler (NaHSO3, Na2SO3, Na2S2O4, Na2S2O3, Na2S.9H2O, SOCl2 ve SO2), üre ve C vitaminidir. Diğer taraftan termal indirgeme metotları genellikle farklı atmosferlerde (ultrahigh vacuum, Ar, H2, NH3), grafitin ısıtılmasına ya da mikrodalga, lazer, plazma gibi farklı ısı kaynaklarının kullanılmasına dayanmaktadır.

Genelikle kimyasal ve termal indirgeme metotlarının kendine göre avantajları vardır. Kimyasal indirgeme metotlarında grafit oksit sulu ortamda indirgenebilir, elde edilen indirgenmiş grafen oksitler yapısında birçok organik fonksiyonel gruplar ya da nano yapılar barındırır. Üzerinde bulunan bu yapılar ile indirgenmiş grafen oksitin özelliklerini değiştirmekte kullanılabilmektedir. Termal indirgemede indirgeme düzeyi uygulama sıcaklığı, bekleme süresi gibi parametreler ile kontrol edilebilmektedir.

Kimyasal indirgemede en çok ve yaygın olarak kullanılan indirgeme ajanı hidrazindir. Stankovich ve Ruoff grafit oksitin hidrazin ile indirgemesi olayı için bir mekanizma önermişlerdir (Şekil 1.2). İlk olarak, hidrazinin (N₂H₄) hidrojeni vasıtasıyla epoksi grubu açılması sonucu oluşan hidrazino (N₂H₃), indüklenmiş epoksi ile bir hidrojen daha transfer ederek hidrazino alkol (N₂H₃-OH) ve bir molekül su verir. Geriye kalan –NNH₂ karbon atomları arasında bir köprü oluşturur ve ısıtmanın etkisiyle termal desorpsiyon sonucu N₂H₂ salınır.

Şekil 1.2. Hidrazin ile indirgeme

Termal indirgeme metodunda TGA analizleri sonucunda grafitin indirgenmesi sonucunda kütle kayıplarının genellikle 150 ve 600°C civarında olduğu gözlenmiştir. Epoksi ve hidroksil gruplarının 150°C aralığında diğer grupların ise 600°C yapıdan uzaklaştığı düşünülmektedir.